基于移动床的印染污泥微波热解及固相产物的表征与分析

张贺东，高作鹏，敖文雅，付洁，冉春梅，毛笑，康秦豪，刘洋，刘广青，陈晓春，代建军



基于移动床的印染污泥微波热解及固相产物的表征与分析

张贺东，高作鹏，敖文雅，付洁，冉春梅，毛笑，康秦豪，刘洋，刘广青，陈晓春，代建军

（北京化工大学化学工程学院，北京 100029）

采用微波热解技术，通过改变微波功率、热解温度、气体和固体停留时间、添加催化剂，探究印染污泥热解的特性。采用元素分析、扫描电镜（SEM）、BET比表面积仪、X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对印染污泥和泥炭进行了分析。实验结果表明，随着温度的升高，泥炭产率逐渐降低，750℃时降到63.87%（质量）；气体产率随温度逐渐增加。添加CaO和Fe，泥炭产率增加，不可凝气体中CO2含量减少，H2、CO和CH4含量增加，最大H2含量达64.17%。随着热解温度的升高，泥炭中C、H、N元素含量逐渐降低，S含量有所升高。热解温度在550℃时，泥炭的比表面积达到最大值91.9 m2·g-1。经微波热解后，污泥中的重金属符合农业排放标准的要求。

印染污泥；微波热解；泥炭

引 言

根据中国环境统计年鉴，2014年中国印染废水的排放量为21.55亿吨，主要集中在华中地区。印染废水经物化、生化处理后，产生大量的剩余污泥，1000 t废水产泥量为10 t（含水率80％），每年全国产生印染污泥约2155万吨[1-2]。作为印染废水处理的副产物，印染污泥含有染料、浆料和助剂等，成分非常复杂，印染废水处理过程中未降解的污染物，比如多环芳香烃[3]、锌、铜、铅、铬等重金属离子[4]、表面活性剂、染料、溶剂、洗涤剂和一些其他的化合物[5-6]等，很可能沉淀到印染污泥中。其中很多物质或者元素，例如染料中的硝基和氨基化合物以及铜、铬、锌、砷等重金属元素，都属危险废物，生物毒性较强，如果处理不当，易对环境造成严重污染，也会威胁居民的健康。

目前，国际上对印染污泥的处理处置大多是借鉴市政污泥的处理处置方法，土地利用、填埋和焚烧是现在普遍的处理处置方法[7]。现有的污泥处理处置方法各有不足之处，填埋不仅占用大量的土地资源且渗滤液难以处理，易污染土壤和地下水[8]；土地利用和堆肥工艺简单，但污泥中所含重金属和细菌病毒也易污染土壤和地下水[9]。污泥焚烧可以实现减量化，但污泥中的有害成分在焚烧过程中会形成二次污染物，如重金属烟雾、二氧化硫、氮氧化物、二噁英和呋喃等，而且耗能比较高，对设备要求也高，投资大，占用资金周期长[10-11]。

微波热解技术是近年来发展迅速的一种新兴技术，具有快速加热、均匀加热、内外加热和选择性加热等特点。污泥微波热解是利用污泥中有机物的热不稳定性，在无氧条件下受热分解，形成气体、液体和固体产物。微波热解可以高效地使污泥中的有机物分解，并有效杀灭污泥中的病原体和致病 菌[12]，还可以有效防止NO和二噁英等有害气体的产生[13]，且重金属离子被固化在泥炭中[14]，从而实现污泥的无害化、减量化、稳定化。污泥微波热解产生的热解油和热解气经过优化处理可以加工成有价值的燃料和化学品[15]。泥炭可以做建筑材料和吸附剂，也可以用作土壤改良剂，改善土壤质量、增加养分有效性[16]，从而达到资源化的目的。文献报道的微波热解大多采用间歇操作的固定床实验装置，批次处理物料少、能耗大、物料混合不均匀。本文中采用的螺杆移动床微波热解在以前的中英文文献中还没有报道，螺杆的输送搅拌有效提高了固固混合，也促进了气固混合，使反应器温度和反应产物更加均匀，且操作简单灵活、放大容易、可进行连续进料操作。微波和螺杆热解技术的耦合，充分利用了微波加热的特点和热解技术反应速率快、结构紧凑、占地面积小以及螺杆反应器的上述优点，是污泥处理处置的合适选择，具有广阔的发展前景。

本研究采用螺杆移动床对一种印染污泥进行微波热解，探讨了微波热解器的操作条件，对泥炭进行了表征和分析。鉴于印染污泥处理处置的复杂性和各异性，针对特定印染污泥进行的实验研究很有必要性，以期为印染污泥减量化、稳定化、无害化和资源化提供了一条新途径。

1 原材料准备和实验方法

1.1 原材料准备

实验所用印染污泥来自江苏某印染厂。将湿污泥粉碎，放入恒温干燥箱中以105℃±1℃干燥12 h，收集1 mm以下的颗粒，密封保存。印染污泥的工业分析、元素分析和低位热值见表1。

表1 印染污泥的工业和元素分析

①Air-dry basis; ②Oven-dry basis;③Calculate by difference, FC(%)100%-ash-volatil-moisture,O(%)100%-C-H-N-S-ash;④ Lower heating value.

样品的工业分析按照《固体生物质燃料工业分析方法》（GB/T 28731—2012）测定。采用元素分析仪（VARIO EL cube，Elementar Analysensysteme GmbH Co.,Germany）测得碳、氢、氮和硫元素含量，其中氧含量由差减法得到。低位热值采用高精度万能全自动量热仪（ZDHW-A9，河南三博特耐仪器仪表有限公司）测定。

1.2 实验步骤

本实验采用如图1所示的螺杆移动床微波热解设备对印染污泥进行微波热解；微波发生器频率为2.45 GHz，最大输出功率为3 kW（HY-LX050，HUNAN HUAYE）。实验装置有进料单元、微波热解单元、泥炭收集单元、热解气体冷却和净化单元以及气体分析单元组成，其中微波热解器是石英管反应器（50 mm×400 mm），螺杆石英管反应器的物料由里面的螺杆向前输送。采用螺杆输送使物料之间、物料和催化剂之间混合更加均匀，升温时受热也均匀。进料单元上有两个刀阀，根据实验需要可以连续进料。物料从进料口进入进料仓，螺杆的转速不同，物料在反应器内的停留时间也不同。泥炭进入反应器下游的出料仓，热解液由冷却瓶收集，不可凝气体经过去离子水和乙醇两个洗瓶洗涤后由采气袋收集。

图1 印染污泥微波热解的实验设备

表2 印染污泥和泥炭的主要过程参数和元素分析

① Oven-dry basis.

②Volumetric flow rate ratio of N2to Ar3:1. Volumetric flow rate is based on room temperature (. 20℃).

③Equal to inert gas volumetric flow rate plus pyrolysis gas volumetric flow rate at pyrolysis temperature.

④At corresponding pyrolysis temperature.

本实验在氮气氛围下进行，并以氩气作为示踪气体。将300 g左右的物料从进料口加入到进料仓，关紧进料阀门。先通0.12 m3·h-1的氮气10 min以置换进料系统、反应器和出料仓中的空气，然后关闭出料仓，通以0.12 m3·h-1的氮气5 min置换冷却系统内的空气。开启微波加热，待反应器内温度升至设定温度时，设定所需氮气和氩气流量，然后启动螺杆进料并收集气液固产物。反应结束后，关闭微波、停止螺杆，通以0.12 m3·h-1的氮气吹扫反应器2 min，在反应器降温过程中，反应器内通0.02 m3·h-1的氮气以维持惰性氛围，待温度降至350℃以下时切断氮气阀门并关闭系统电源。

本实验设定温度为450、550、650、750℃，对应温度下产生的泥炭分别命名为SC450、SC550、SC650、SC750。印染污泥（textile sludge）命名TS。对于添加CaO和Fe以及不同螺杆转速产生的泥炭分别命名为SC650-1、SC650-2、SC650-3、SC650-4、SC650-5（表2）。

1.3 印染污泥和泥炭的表征和分析

本实验采用S4700型冷场发射扫描电子显微镜（HITACH，Japan）对印染污泥和泥炭（＜105 μm）进行分析。采用孔径与比表面积分析仪（Kubo-X1000，彼得奥电子技术有限公司）对粒径105～250 μm的印染污泥和泥炭进行比表面积、孔体积和孔径进行测定。采用X射线荧光光谱仪（XRF，LAB CENTRE XRF-1800，SHIMADZU，Japan）对印染污泥和泥炭（105～250 μm）进行金属元素的检测。采用X射线衍射仪（XRD，Ultima IV，Rigaku，Japan）对印染污泥和泥炭（＜105 μm）进行重金属元素检测。

本实验采用气相色谱仪（GC-2014C，SHIMADZU，Japan）分析了不可凝热解气的主要成分和含量。色谱仪采用TCD检测器，色谱柱分别为Porapak Q柱（1 m×1/8 inch）和分子筛柱（2 m×1/8 inch），载气为He，气体进样量6 ml。主要用于H2、CH4、CO、CO、Ar、N2等气体的测定。

为了研究印染污泥微波热解对重金属离子的固化作用，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，7700 Series，Agilent Technologies）对印染污泥和泥炭进行了浸出特性试验与分析。将质量比为1:2的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到去离子水中，得到pH3.21的浸提剂。取3个烧杯，分别加入20 g印染污泥以及450和650℃的热解泥炭，每个烧杯再加入200 ml的浸提剂。把烧杯放入磁力搅拌器上以650 r·min-1的速度搅拌6 h，然后超声20 min，重复上述步骤2次，最后抽滤，取上清液检测。

2 分析和讨论

2.1 热解产物产率

污泥热解产物分布如图2所示，图中分别采用气液固产物的质量占干污泥原料的质量分数来表示气液固产物的产率。不可凝气体产率随着热解温度的升高而增加，热解液产率随着热解温度的升高先增加后降低。在450～650℃时，印染污泥中的有机物分解产生不可凝气体和热解液，此时不可凝气体产率和热解液产率逐渐增加。当温度大于650℃时，部分热解液开始分解并产生小分子气体，导致不可凝气体产率增加而热解液产率下降。

图2 热解产品分布

随着热解温度由450℃升高到750℃，泥炭的产量逐渐下降，最低为63.87%。在550℃之前，印染污泥中大部分的脂肪族、纤维素以及一些氨基和硝基化合物分解速度快，泥炭产量迅速下降。在550～650℃之间，大部分挥发分基本析出，泥炭产量趋于平缓。当温度从650℃增加到750℃时，污泥中的有机物继续分解反应，无机物（如铵盐、碳酸盐等）也开始分解，泥炭产量下降速度又有所增加。实验结果说明提高温度有利于印染污泥的微波热解。泥炭本身具有一定的吸波能力[17-18]。在热解过程中，污泥热解产生的泥炭吸收微波，能够迅速提升自身温度，从而促进污泥热解，同时也降低了能耗。本实验泥炭产量较高，原因是印染污泥中含有很高的灰分（60.75%），灰分中含有大量的金属及其氧化物。这些金属及其氧化物对印染污泥的热解具有催化作用[19]。

为了研究不同反应条件对微波热解的影响，在实验过程中分别改变螺杆转速、反应总气速、添加不同质量和不同类型的催化剂等。热解温度是650℃时，螺杆转速从0.5 r·min-1增加到7 r·min-1，泥炭产率在64.46%～69.60%范围内变化；总气速由0.04 m3·h-1增加到0.18 m3·h-1时，泥炭产率在65.26%～66.79%范围内变化。当热解温度为450、550、650和750℃时，相应的平均微波功率分别为0.93、1.51、1.65和1.88 kW。微波功率对印染污泥热解的影响可以通过温度的影响来体现。

随着螺杆转速的增加，泥炭和热解液产率有增加的趋势，气体产率逐渐降低，可能是螺杆转速增大，物料停留时间变短，物料中还有部分未被彻底热解，二次热解反应减弱使热解液产率增加；随着惰性气体流量的增加，泥炭和热解液产率逐渐下降，气体产率呈增加趋势，可能是当气体流量增加时，气体产物中的泥炭物料夹带加剧，这可以从热解液颜色的加深得到证实；同时有些可凝的热解气在气速增加时被夹带到冷凝器下游的洗瓶（即图1的5和6洗瓶），热解液产率的计算是基于冷却瓶里面收集的液体质量，没有包括洗瓶里面的收集物，引起热解液产率的降低；热解器里气体流量增加时，二次热解减少，也可能会引起泥炭产率的降低。但改变固体和气体停留时间对气液固产率影响不大。当催化剂CaO的质量分数从20%增加到30%时，泥炭产率从69.18%增加到78.18%；CaO吸收热解气中的CO2，使得固体产率增加，CaO也能促进污泥中有机物质的分解[20]。添加20%Fe，泥炭产率与未加Fe相比增加了4%，铁也可能会生成氧化铁和硫化铁等化合物，从而增加泥炭的产率。

对印染污泥热解的不可凝热解气进行气相色谱分析，各热解温度下气体组成如图3所示。不可凝热解气主要由CO2、H2、CO和CH4组成，CO2是其中含量最高的气体，随着热解温度的升高，CO2所占体积分数逐渐降低。H2、CO和CH4所占体积分数则呈现出逐渐增长的趋势。CO2所占体积分数下降可以解释为：①脱二氧化碳反应的减弱和脱氢反应的加强；②印染污泥热解产生的泥炭和CO2发生反应（反应1）生成CO，反应是一个吸热过程，提高温度促进反应进行。反应1即消耗了CO2，又生成了CO；③在高温热解条件下，泥炭与水发生的水煤气反应（反应2）以及热解器里各种水蒸气重整反应[9]生成CO和H2。因此CO和H2因所占体积分数逐渐增加。当热解温度逐渐增加时，热解油中的大分子化合物被热裂解或重整为小分子化合物，使得CH4所占体积分数也逐渐增加。

132 kJ·mol-1(2)

本实验分别添加了20%Fe、20%CaO和30%CaO，如图3所示。不添加催化剂时，CO2含量最高，占总量的59.61%，CO+H2的含量占总量的36.19%（650℃）。添加Fe催化剂时，CO2含量降低，CO、CH4和H2都有所增加。当CaO添加量逐渐增加时，CO2含量显著降低，H2含量显著增加；30%CaO时，H2量达到64.17%，并且CO+H2的含量达到84.54%。热解气具有很高的热值，可以回收作为燃料使用。Fe和CaO对脱氢和热裂解反应、水煤气反应以及各种水蒸气重整反应有促进作用，同时CaO对CO2有吸附作用并生成CaCO3，进一步降低了CO2含量，提高了H2、CO和CH4的体积分数。

图3 不同热解条件下的气体含量

2.2 污泥和泥炭的元素分析

污泥和泥炭的元素分析见表2。印染污泥经微波热解后各元素含量都有变化。泥炭中碳、氢、氮元素的含量随温度升高而降低，硫元素含量则随热解温度升高而升高。根据上述分析，污泥中的有机物发生分解，使碳和氢元素进入热解液（烃类化合物和芳香族化合物）和不可凝热解气（H2、CH4、CO2、CO、C2H4和C2H6）中，导致泥炭中碳和氢含量下降；氮元素含量的下降可能是由于不稳定的氨基酸、氨基和硝基化合物的分解所造成[21]，NH3是分解的主要产物之一，高温时也可产生少量的HCN[22]。另外，污泥热解过程中也会产生一些带氮的杂芳环，在热解油中通过GC-MS检测到了苯胺、吡啶等物质。硫元素含量升高可能是大部分硫元素以无机物的形式存在，在热解过程中未发生或者发生少量的分解，部分有机物中的硫可能被固化，使得其在泥炭的含量高于污泥中的含量。

热解过程中添加催化剂或者改变螺杆转速会对各元素的含量产生一些影响。在热解温度650℃时，添加催化剂CaO后，泥炭中碳元素和氮元素含量明显降低，且催化剂的质量分数越大，下降越多；硫元素的含量则先增加后减少，但都比未加催化剂的泥炭中硫元素含量要高。催化剂对泥炭中氢元素的影响不明显；CaO以及泥炭的吸水性有可能造成泥炭氢元素含量的波动。螺杆转速也对各元素有影响，当转速从5 r·min-1降到2.5 r·min-1时，碳元素和氮元素含量降低，硫元素含量增加。同时添加催化剂和改变螺杆转速时，C、H、O元素含量降低，硫元素增加一些。CaO对二氧化碳和硫有吸收和固化作用；气体和固体停留时间对泥炭C、H和O的影响相对复杂，因为泥炭在螺杆反应器的排出口依靠重力落入泥炭收集罐时有可能夹带一些冷凝的焦油，从而或多或少地影响了泥炭的组成。

2.3 污泥和泥炭的表面形态分析

印染污泥和泥炭的扫面电镜图如图4所示，印染污泥表面较为平整、光滑，几乎没有孔隙结构。和印染污泥相比，泥炭表面粗糙，呈蓬松状，有许多不规则的凸起和类孔结构。这些结构使得泥炭的比表面积增大，可能与热解过程中有机物分解的析出有关[23]。随着热解温度的升高，泥炭表面孔隙结构先增多后减少，550℃时泥炭表面孔隙结构最多；另外，添加催化剂能够明显地增加泥炭表面孔隙结构，可作为污水中重金属离子的吸附剂[24]或者脱色剂[25]。

图4 印染污泥和泥炭的扫描电镜图片

2.4 污泥和泥炭的孔特性分析

印染污泥和泥炭的孔特性如图5所示，随着热解温度的升高，泥炭的BET比表面积先增加后降低；在550℃时达到最大，最大BET比表面积为91.9 m2·g-1。当温度从350℃升高至450℃时，印染污泥中挥发分迅速分解产生热解液和不可凝热解气并从固体中释放出来，使得泥炭BET比表面积迅速增加。温度由450℃升高到550℃时，泥炭BET比表面积缓慢增加，并达到最大，此时易挥发组分已基本析出。当温度进一步升高到750℃时，泥炭比表面积随温度的升高而降低。一方面固体中碳的含量减少，灰分含量增加，另一方面有中间的熔体形成堵塞了孔[21]。热解液的产率在650℃时达到最大，相当一部分的焦油也会附着在泥炭表面，从而造成泥炭的孔隙阻塞[22]。许多研究者对泥炭的比表面积进行了研究[9, 24, 26-28]，泥炭的比表面积随温度的变化规律与原料的材料、颗粒大小以及添加物有关。

2.5 污泥和泥炭的灰分组成分析

对印染污泥和泥炭的成分进行了XRF分析，结果以氧化物的形式表示（相对含量低于1%的仅列出重金属氧化物），具体见表3。印染污泥和泥炭中金属元素主要有Al、Fe、Ca、Mg、Zn、Na、Cu、Cr等。非金属元素主要有Si、S、P、Cl、Br等。Al是所有样品中含量最多的元素，紧接着是Fe和Si。随着热解温度的升高，Al、Si、Mg等元素含量呈现增加的趋势，可能是由以下几种原因造成的：①这些元素绝大多数都存在于无机物中，印染污泥热解过程中有机物被分解，使得无机物在泥炭中的含量比在印染污泥中的高，从而使其含量增加；②部分元素（比如Fe、S、P、Cl、Zn、Br等）随着有机物的分解被气体带入到热解液中，在热解油的GC-MS中检测到S、P、Cl、Br等元素，这部分元素的减少致使Al等元素的比例增大；③在产品的收集过程中会损失少量泥炭，也可能对测试结果产生影响。

图5 印染污泥和泥炭的孔特性

a—bet specific surface area; b—micropore specific surface area; c—single point average pore radius; d—single point total pore volume; e—micropore volume

表3 印染污泥和泥炭的灰分表征

2.6 污泥和泥炭的重金属物相成分分析

印染污泥组成复杂，其中含有许多对环境和人体有害重金属。印染污泥和泥炭的浸出液中检测到了Cu、Hg、Ni、Cd、Pb和Zn等重金属离子，这些重金属多以化合物形式存在于印染污泥和泥炭中，因此对其进行了XRD检测，分析其中可能存在的金属化合物。如图6所示，提高热解温度能够增加泥炭中的结晶相，在650℃出现更清晰的峰，这可能是在高温和惰性气氛下无定形有机相和不稳定无机相的消失造成的。结果显示印染污泥和泥炭中Cd、Pb和Zn的化合物较多，其中的许多化合物都有非常大的毒性，比如Pb3O4和CdI2。印染污泥中存在PbSO3和Zn(OH)2，然而在泥炭中却没有检测到，可能是Zn(OH)2受热分解生成ZnO和H2O，并且在SC650中检测到了ZnO。

2.7 污泥和泥炭浸出特性测试

污泥或泥炭中重金属含量由浸出液中重金属浓度计算得到。表4给出了印染污泥及泥炭中重金属含量。污泥和泥炭中含有多种对环境和人体有害的重金属，但其含量远远低于《农用污泥中污染物控制标准》中的标准值。污泥中各种重金属的含量顺序为：Zn＞As＞Cu＞Ni＞Pb＞Hg＞Cd。无论是在污泥中还是泥炭中Zn含量最大，可能与我国城市中排水管道大多采用了镀锌材料有关[29]，Cd的含量最低。经微波热解反应后，污泥中的重金属，会保留在最后的产品中。随着热解温度的升高，重金属在泥炭中呈现出不同程度的富集，尤其Zn含量最为明显，约是污泥中含量的44倍。如何使泥炭中的重金属被惰性化，使之固定在泥炭中，降低环境风险仍需要继续研究。

图6 印染污泥、450和650℃泥炭的XRD谱图

表4 污泥和泥炭中重金属浓度

①《Control standards for pollutants in sludges from agricultural use》(GB 4282—84) (Maximum permissible content of heavy metals in acid soils).

②《Control standards for pollutants in sludges from agricultural use》(GB 4282—84) (Maximum permissible content of heavy metals in alkaline and neutral soils).

3 结 论

利用微波热解技术对印染污泥进行了热解处理。随着微波热解温度从450℃提高到750℃，泥炭产率逐渐降低，最低为63.87%；液体产率先增加后降低，气体产率逐渐增加；泥炭中碳、氢、氮元素的含量随温度升高而降低，硫元素含量则随热解温度升高而升高。

添加催化剂CaO后，泥炭中C和N含量明显降低；S的含量则先增加后减少，但都比未加催化剂的泥炭中硫元素含量要高。催化剂对泥炭中H的影响不明显。气体和固体停留时间对泥炭C、H和O含量的影响相对复杂，因为泥炭在螺杆反应器的排出口依靠重力落入泥炭收集罐时有可能夹带一些冷凝的焦油，从而或多或少地影响了泥炭的组成。

SEM分析表明泥炭表面产生了孔结构，在550℃时最明显，添加CaO可以增加泥炭孔结构。BET分析表明泥炭比表面积随着热解温度的升高先增加后降低，在550℃时达到最大，为91.9 m2·g-1，与SEM结果基本吻合。污泥和泥炭中主要含有Al、Si、Fe、Ca、S、P、Ti、Mg、Ti、Cl等元素。经微波热解后，污泥中的重金属在泥炭中得到了一定程度的富集，但符合农业排放标准的要求。

印染污泥属于固体危废，且灰分多、热值低、毒性大。螺杆移动床微波热解器操作简单灵活、可连续操作、放大容易，为印染污泥的处理处置提供了一条可行且高效的方法，有广阔的发展前景。

致谢：感谢石鹏、茅安然、李昂、李鼎、丁一、陈少鑫、叶海顺等同学在实验室的帮助。

References

[1] SANTOS A B D, CERVANTES F J, LIER J B V. Review paper on current technologies for decolourisation of textile wastewaters: perspectives for anaerobic biotechnology [J]. Bioresource Technology, 2007, 98 (12): 2369-2385.

[2] 陈勇. 印染污泥处理技术分析 [J]. 染整技术, 2009, 31 (8): 26-28. CHEN Y. Analysis on treatment technology of printing and dying sludge [J]. Textile Dyeing and Finishing Journal, 2009, 31 (8): 26-28.

[3] CONSUELO S B, ESTER M, TADEO J L. Analysis of 27 polycyclic aromatic hydrocarbons by matrix solid-phase dispersion and isotope dilution gas chromatography-mass spectrometry in sewage sludge from the Spanish area of Madrid [J]. Journal of Chromatography A, 2007, 1148 (2): 219-227.

[4] CAI Q Y, MO C H, WU Q T,. Concentration and speciation of heavy metals in six different sewage sludge-composts [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 147 (3): 1063-1072.

[5] KÖRBAHTI B K, TANYOLAC A. Electrochemical treatment of simulated textile wastewater with industrial components and Levafix Blue CA reactive dye: optimization through response surface methodology [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 151 (2/3): 422-431.

[6] VANHULLE S, TROVASLET M, ENAUD E,. Decolorization, cytotoxicity, and genotoxicity reduction during a combined ozonation/fungal treatment of dye-contaminated wastewater [J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42 (2): 584-589.

[7] 王玉, 徐勇军, 方战强. 印染污泥处理处置技术的研究进展 [J]. 广东化工, 2012, (4): 110-111. WANG Y, XU Y J, FANG Z Q. Progress of the textile dyeing sludge treatmental and disposal techniques [J]. Guangdong Chemical Industry, 2012, (4): 110-111.

[8] BRIDLE T, SKRYPSKI-MANTEL D S. Assessment of sludge reuse options: a life-cycle approach [J]. Water Science & Technology, 2000, 41 (8): 131-135.

[9] WANG X H, CHEN H P, YANG H P,. Properties of gas and char from microwave pyrolysis of pine sawdust [J]. Bioresources, 2009, 4 (3): 946-959.

[10] MIKA H, KAIKKO J, BERGMAN R,. Performance analysis of power generating sludge combustion plant and comparison against other sludge treatment technologies [J]. Applied Thermal Engineering, 2010, 30 (2/3): 110-118.

[11] LEDERER J, RECHBERGER H. Comparative goal-oriented assessment of conventional and alternative sewage sludge treatment options [J]. Waste Management, 2010, 30 (6): 1043-1056.

[12] YUAN H R, LU T, ZHAO D D,. Influence of temperature on product distribution and biochar properties by municipal sludge pyrolysis [J]. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2013, 15 (3): 357-361.

[13] ALVAREZ J, LOPEZ G, AMUTIO M,. Characterization of the bio-oil obtained by fast pyrolysis of sewage sludge in a conical spouted bed reactor [J]. Fuel Processing Technology, 2016, 149: 169-175.

[14] CABALLERO J A, FRONT R, MARCILLA A,. Characterization of sewage sludges by primary and secondary pyrolysis [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 1997, 40/41: 433-450.

[15] FOLGUERAS M B, ALONSO M, DIAZ R M. Influence of sewage sludge treatment on pyrolysis and combustion of dry sludge [J]. Energy, 2013, 55 (1): 426-435.

[16] HOSSAIN M K, STREZOV V, CHAN K Y,. Agronomic properties of wastewater sludge biochar and bioavailability of metals in production of cherry tomato (Lycopersicon esculentum) [J]. Chemosphere, 2010, 78 (9): 1167-1171.

[17] ŞENSÖZ S, CAN M. Pyrolysis of pine (Pinus Brutia Ten.) Chips: 1. Effect of pyrolysis temperature and heating rate on the product yields [J]. Energy Sources, 2002, 24 (4): 347-355.

[18] MENÉNDEZ J A, ARENILLAS A, FIDALGO B,. Microwave heating processes involving carbon materials [J]. Fuel Processing Technology, 2010, 91 (1): 1-8.

[19] 彭海军, 李志光, 夏兴良, 等. 污泥热解残渣催化市政破膜污泥的热解作用 [J]. 环境化学, 2014, 33 (3): 508-514. PENG H J, LI Z G, XIA X L,. Catalysis of sludge residual carbon to municipal disintegration-membrance sludge pyrolysis [J]. Environmental Chemistry, 2014, 33 (3): 508-514.

[20] SHAO J G, YAN R, CHEN H P,. Catalytic effect of metal oxides on pyrolysis of sewage sludge [J]. Fuel Processing Technology, 2010, 91 (9): 1113-1118.

[21] ÁBREGO J, ARAUZO J, SÁNCHEZ J L,. Structural changes of sewage sludge char during fixed-bed pyrolysis [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48 (6): 3211-3221.

[22] TIAN F J, LI B Q, CHEN Y,. Formation of NO, precursors during the pyrolysis of coal and biomass (Ⅴ): Pyrolysis of a sewage sludge [J]. Fuel, 2002, 81 (17): 2203-2208.

[23] ZHOU G L, WU J J, MIAO Z Y,. Effects of process parameters on pore structure of semi-coke prepared by solid heat carrier with dry distillation [J]. International Journal of Mining Science & Technology, 2013, 23 (3): 423-427.

[24] HU Y J, ZHENG X Y, YAN M,. Microscopic pore structure and adsorption properties of resulting residue derived from wet sewage sludge pyrolysis [J]. Journal of Combustion Science and Technology, 2016, 22 (2): 121-125.

[25] REBITANIM N Z, WAN A W A K G, REBITANIM N A,. Potential applications of wastes from energy generation particularly biochar in Malaysia [J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2013, 21 (5): 694-702.

[26] AGRAFIOTI E, BOURAS G, KALDERIS D,. Biochar production by sewage sludge pyrolysis [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2013, 101 (5): 72-78.

[27] HUANG Y F, SHIH C H, CHIUEH P T,. Microwave co-pyrolysis of sewage sludge and rice straw [J]. Energy, 2015, 87: 638-644.

[28] LU H L, ZHANG W H, WANG S Z,. Characterization of sewage sludge-derived biochars from different feedstocks and pyrolysis temperatures [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2013, 102 (7): 137-143.

[29] SUN Y H. Heavy metals concentration in sewage sludge of Yangtze River Delta [J]. Environmental Protection Science, 2009, 35 (4): 26-29.

Characterization and analysis of textile sludge char from moving bed pyrolyser under microwave irradiation

ZHANG Hedong, GAO Zuopeng, AO Wenya, FU Jie, RAN Chunmei, MAO Xiao, KANG Qinhao, LIU Yang, LIU Guangqing, CHEN Xiaochun, DAI Jianjun

(College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China)

The paper investigated pyrolysis of textile sludge in a moving bed pyrolyser under microwave irradiation. Microwave power, temperature, gas and solid residence times, and catalysts were studied. Elemental analysis, scanning electron microscopy (SEM), BET surface area analysis, X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), X-ray diffraction (XRD) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were conducted and analyzed. It showed that the sludge char (SC) yield decreased and non-condensable gas yield increased as temperature increased. At 750℃, the SC yield was 63.87%(mass). Addition of CaO and Fe increased SC yield, and the H2, CO and CH4contents, and decreased CO2content in the non-condensable gas. Maximum H2content was up to 64.17%. The contents of C, H and O in SC decreased as temperature increased, while S content increased. The BET surface area reached the maximum at 550℃, which was consistent with the SEM observation. The ICP-MS results showed that the heavy metals in SC met the requirements of emissions standards in China. The moving bed pyrolyser under microwave irradiation provided a promising prospect to efficiently treat and dispose TS.

textile sludge; microwave pyrolysis; sludge char

10.11949/j.issn.0438-1157.20170003

TK 6

A

0438—1157（2017）06—2510—09

代建军。

张贺东（1992—），男，硕士研究生。

2017-01-03收到初稿，2017-02-27收到修改稿。

2017-01-03.

DAI Jianjun, jjdai@mail.buct.edu.cn