疏水性单管陶瓷膜接触器在SO2吸收中的应用

韩士贤，高兴银，符开云，邱鸣慧，范益群



疏水性单管陶瓷膜接触器在SO2吸收中的应用

韩士贤，高兴银，符开云，邱鸣慧，范益群

（南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏南京 210009）

对平均孔径200 nm的氧化锆陶瓷膜进行疏水改性与表征，并将其组装制成疏水性单管陶瓷膜接触器，采用清水作为低成本吸收液，开展了陶瓷膜接触器在废气脱硫方面应用的研究。比较了亲、疏水陶瓷膜接触器的传质性能，考察了进气流量、吸收液流量、进气浓度和吸收液温度等因素对SO2脱除率和传质速率的影响，并对陶瓷膜接触器进行了长期稳定性测试。研究表明，疏水改性只改变陶瓷膜的表面性质（接触角达到132°），对形貌结构影响较小；与未改性的陶瓷膜相比具有更高的脱硫效率和总传质系数。SO2的脱除率和传质速率随吸收液流量的增加均增加；SO2的脱除率随进气流量和进气浓度的增加而降低，但传质速率增加；吸收液温度的升高不利于SO2的吸收；原料气中的CO2对SO2的脱除率影响较小。与传统的填料塔相比，陶瓷膜接触器具有更小的传质单元高度（HTU）值。陶瓷膜接触器脱硫效率高，可稳定操作，在废气脱硫方面具有良好的应用前景。

膜接触器；陶瓷膜；脱硫；疏水改性

引 言

船舶尾气年排放SO占全球排放总量的13%[1]，SO排放对生态环境和人类健康造成了严重危害[2-3]。IMO通过的《MARPOL附则Ⅵ》修正案对船舶SO排放标准进行了严格的规定[4]。2015年12月，国家交通运输部设立珠三角、长三角、环渤海（京津冀）水域为船舶大气污染物排放控制区。在已经达成共识的控制船舶SO排放的方案中，使用低硫燃油会增加运营成本；使用液化天然气作为替代燃料，船舶续航能力较弱[5-6]，因此，安装废气洗涤装置是控制船舶SO排放的首选[7-8]。由于船舶空间有限，船舶尾气处理技术应具有设备占地面积小、脱硫效率高、附加污染少等特点[9]。

膜吸收[10-11]是一种膜材料与气体吸收相结合的新型膜过程，气液相在固定的界面发生接触与传质。与传统洗涤塔相比，膜接触器具有气液接触面积大、设备轻便小巧、安装灵活、易于操作等方面的突出优势[12-13]，在船舶尾气脱硫、CO2捕集等酸性气体分离的应用中具备很强的竞争力[14-15]，引起了工业界和学术界研究人员的广泛关注。Sun等[16]采用疏水PP中空纤维膜接触器，开展了膜吸收法海水脱硫的研究，以较低流量的海水吸收液处理较高流量的低浓度气体时，脱硫效率可达90% 以上。表明了膜吸收海水脱硫技术良好的应用前景。Iliuta等[17]比较了体积相近的PTFE中空纤维膜接触器和填料塔对CO2的分离性能，结果表明，在膜非润湿的状态下及部分润湿的状态下，分离性能都优于填料塔。Rajabzadeh等[18]考察了不同结构的PVDF中空纤维膜接触器长期稳定性，较低孔隙率和小孔径的膜接触器稳定性较好，而孔隙率高和孔径较大的膜在100小时内完全润湿，传质性能急剧下降。Lv等[19]采用PP中空纤维膜组件，MEA作为吸收剂，实现了同时脱除SO2和CO2的效果。但是，在考察系统的周期稳定性研究中，发现当系统连续运行14 d后，由于中空纤维膜与MEA溶液长时间接触后，膜表面的形貌和孔结构发生了变化，CO2传质速率降低为初始状态的59%左右。

膜材料是膜接触器的核心，膜材料的稳定性是影响系统长期稳定性的重要因素。船舶尾气温度高、组分复杂、SO2腐蚀性强以及碱性吸收液都对膜材料提出了很高的要求。与有机膜相比，陶瓷膜具有化学稳定性好、耐高温、耐腐蚀、机械强度高的优点，在苛刻工业环境中有着广泛的应用[20]。将陶瓷膜应用于膜接触器中，系统的稳定性能够得到有效保障，预示着其良好的应用前景。Yu等[21]将氧化锆单管陶瓷膜进行疏水改性，用于CO2的分离研究，表明无机陶瓷膜在材料的稳定性、抗粉尘污染自清洁性等方面具备明显的优势。通过周期性干燥处理，陶瓷膜接触器能够保持较高的吸收率和传质速率。Lee等[22]制备出疏水性氧化铝陶瓷中空纤维膜，用清水作为低成本吸收剂，实现了CO2的高效吸收。

本文将氧化锆陶瓷膜组装制成单管陶瓷膜接触器，在相同操作条件下，比较了亲、疏水陶瓷膜接触器的脱硫效率和传质系数。考察了进气流量、吸收液流量、进气浓度，吸收液温度及组分中CO2等因素对SO2脱除率和传质速率的影响，并对陶瓷膜接触器的传质单元高度进行计算。以期为陶瓷膜接触器在SO2吸收中的推广和膜接触器的放大应用提供数据支撑。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与材料

将烷基硅氧烷溶解于无水乙醇溶液，配制成改性溶液，采用表面接枝改性的方法，制备疏水性氧化锆陶瓷膜[23]。实验选用的试剂为十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS，Sigma-Aldrich公司)，浓硝酸（65%，Sigma-Aldrich公司），无水乙醇（分析纯，无锡市亚盛化工有限公司），氢氧化钠（分析纯，西陇化工股份有限公司）和去离子水（实验室自制），SO2/N2标准气体、CO2/N2标准气体，高纯N2（南京天泽气体有限责任公司）。

实验采用自行设计的气液平行逆流式膜组件，使用的管式氧化锆陶瓷膜及膜组件的规格参数如表1所示。

表1 陶瓷膜接触器的规格参数

Note: OD/ID is outer diameter/inner diameter.

1.2 膜吸收脱硫装置及过程

实验采用清水作为吸收液，用N2稀释SO2浓度较高的SO2/N2混合气来模拟船舶尾气，N2和SO2/N2混合气经过质量流量控制器调节流量和气体配比后，进入静态混合器混合均匀。需要向原料气中添加CO2时，打开CO2/N2混合气阀门。吸收液通过蠕动泵从储罐中输送到陶瓷膜接触器内，吸收液和原料气分别在管程和壳程流动，采用烟气分析仪（M60, Afriso, Germany）对进出口气体中SO2和CO2的浓度进行测定。实验装置如图1所示。

在膜接触器中，陶瓷膜将混合气和吸收液分开，SO2在气液相浓度梯度的推动力下，由气相主体通过膜管壁上的孔道扩散到气液接触界面被清水吸收，膜吸收SO2的过程原理如图2所示。

1.3 分析仪器及计算方法

采用场发射扫描电镜(FESEM, S4800, Hitach, Japan)表征膜层表面的微观形貌；采用视频光学接触角测试仪（DropMeterA-100P，宁波市海曙迈时检测科技有限公司）测试膜表面水滴接触角；采用傅里叶变换红外光谱仪（AVATAR-360，Nicolet，USA）对陶瓷膜表面化学性质进行分析。

由于SO2的浓度较低，可以忽略吸收前后气体流量的变化。因此，SO2的脱除率，通过式（1）进行计算

式中，为脱硫率，%；in与out分别为膜组件入口和出口处的SO2的浓度，mg·m-3。

SO2的传质速率定义为单位膜面积上单位时间透过的SO2摩尔数，通过式（2）进行计算[24]

式中，为SO2的传质速率，mol·m-2·h-1；g为进气流量，m3·h-1；V,in与V,out分别为膜组件进、出口处SO2的体积分数，%；g为气体温度，实验在常温下进行，g取298.15 K；为膜面积，m2。

由于吸收液流量较大，液相中SO2浓度很低，通过式（3）计算膜接触器的总传质系数[25-26]

式中，G为气体总传质系数，m·s-1。

膜接触器的HTU值通过式（4）进行计算[27]

式中，HTU为传质单元高度，m；为气液传质比表面积，m2·m-3；为设备的横截面积，m2。

2 实验结果与讨论

2.1 亲、疏水陶瓷膜的表征

红外光谱分析结果如图3所示。可以看出，改性后的膜表面在2919 cm-1和2846 cm-1处出现新的吸收峰，分别为HTDMS分子的亚甲基反对称和对称伸缩振动峰。

改性前后陶瓷膜表面SEM图如图4所示。可以看出，陶瓷膜表面形貌结构未发生明显变化。由于陶瓷膜经过烧结制备而成，表面羟基数量有限，且HDTMS分子长度只有几纳米[23,28]，因此无法在膜的表面观察到明显的改性分子层。疏水改性只改变陶瓷膜的表面性质，对孔道尺度和孔径分布影响较小。改性前后陶瓷膜表面的水滴接触角，结果如图5所示。改性后，陶瓷膜表面的水滴接触角为132°，呈现出良好稳定的疏水性。未改性的陶瓷膜表面呈亲水性，水滴很快渗入膜孔。

对改性前后的陶瓷膜进行纯水渗透性能测试，结果如图6所示。改性前，陶瓷膜的纯水渗透通量和跨膜压差呈现良好的线性关系。疏水改性后，陶瓷膜的纯水通量发生了明显变化，陶瓷膜在低于0.4 MPa 的测试条件下，均没有水透过。根据Laplace-Young方程可知，液体突破压力与膜孔径以及液体与膜表面的接触角有关，当测试压力大于0.4 MPa 时，达到纯水的临界突破压力，才开始有纯水透过膜孔。

2.2 亲、疏水陶瓷膜接触器传质性能的比较

采用20℃的清水作为吸收液，控制吸收液流量为30 ml·min-1，进气SO2浓度为2860 mg·m-3，在相同的操作条件下，比较亲、疏水陶瓷膜接触器的脱硫效率和传质系数，结果如图7所示。可以看出，疏水改性后陶瓷膜接触器的脱硫效率和总传质系数明显高于未改性的陶瓷膜。这是因为在膜接触器操作过程中，膜孔一旦润湿，就会造成膜阻力急剧增加，传质系数下降[29]。未改性的陶瓷膜在操作过程中，吸收液渗入膜孔，导致膜孔被润湿，其传质阻力明显高于改性后的疏水膜，因此脱硫效率和传质系数都相对较低。

2.3 操作条件对陶瓷膜接触器传质性能的影响

2.3.1 进气流量对SO2脱除率和传质速率的影响

采用20℃的清水作为吸收液，控制吸收液流量为30 ml·min-1，进气SO2浓度为2860 mg·m-3，进气流量对SO2脱除率和传质速率的影响如图8所示。可以看出，进气流量从60 ml·min-1增大到420 ml·min-1，SO2脱除率从97.9% 降低至55.7%，而传质速率从0.0182 mol·m-2·h-1增大到0.0726 mol·m-2·h-1。随着进气流量的增加，膜接触器中膜外侧气相边界层变薄，气相传质阻力减小，单位时间内透过膜孔被吸收的SO2的量增加，从而提高了SO2的传质速率。但同时，进气流量增加使原料气在膜接触器中的停留时间大大缩短，混合气中的SO2没有充分的时间扩散到膜的内侧被吸收，导致膜接触器出口处的SO2浓度较高，脱硫率降低。因此，SO2脱除率受原料气在膜接触器中停留时间的影响较大。

2.3.2 吸收液流量对SO2脱除率和传质速率的影响

在进气流量为300 ml·min-1，进气SO2浓度为2860 mg·m-3，20℃的清水作为吸收液的实验操作条件下，考察吸收液流量变化对SO2的脱除率和传质速率的影响，结果如图9所示。SO2的脱除率和传质速率均随吸收液流量的增大而增加。这是因为随着吸收液流量的增加，界面吸收液更新速度加快，气液间SO2的浓度梯度增大，传质推动力增大。液相边界层随着吸收液流量的增加而减薄，液相传质阻力减小，有利于SO2扩散到液相，从而提高了SO2的脱除率和传质速率。此外，当吸收液流量大于30 ml·min-1时，膜接触器的脱硫效率和传质速率增势较为缓慢，吸收液流量的改变对脱硫效率和传质速率影响并不显著，在此操作条件下，为了使脱硫效率维持在一个较高的水平，同时降低运行成本，控制吸收液流量为30 ml·min-1为最佳条件。

2.3.3 进气浓度对SO2脱除率和传质速率的影响

控制吸收液流量为30 ml·min-1，温度为20℃，进气流量为300 ml·min-1，考察进气SO2浓度变化对SO2脱除率和传质速率的影响，结果如图10所示。可以看出，随着进气SO2浓度从430 mg·m-3增加至3010 mg·m-3，SO2的脱除率逐渐降低，而传质速率则明显增加。这主要是因为随着原料气中SO2浓度的增大，气液相间SO2浓度梯度增大，即传质推动力增大，因此 SO2的传质速率呈线性增加的趋势。在吸收液流量一定的条件下，传质速率增大，导致吸收液迅速被消耗，SO2脱除率降低。

2.3.4 吸收液温度对SO2脱除率和传质速率的影响

控制吸收液流量为30 ml·min-1，进气流量为300 ml·min-1，进气SO2浓度为2860 mg·m-3时，考察吸收液温度变化对SO2脱除率和传质速率的影响，结果如图11所示。可以看出，当吸收液温度从10℃增到50℃，SO2的脱除率和传质速率都逐渐降低。采用清水作为吸收液，SO2的吸收为物理吸收过程，传质推动力等于气相中SO2的分压与液膜内SO2的平衡分压之差。吸收液温度升高，SO2溶于水的亨利系数增大，液膜上方SO2平衡分压增大，导致传质推动力减小，传质速率减小。随着吸收液温度的升高，SO2在水中的溶解度逐渐降低，SO2脱除率降低。

2.3.5 CO2对膜接触器脱硫率的影响 鉴于实际船舶尾气中约含有5%的CO2，其浓度是SO2的70～100倍，CO2也属于酸性气体，因此有必要研究膜吸收脱硫过程CO2对系统脱硫效率的影响。为此，分别采用SO2-N2混合气和CO2浓度为5% 的CO2-SO2-N2混合气作为原料气来考察CO2对膜接触器脱硫效率影响。控制吸收液流量为30 ml·min-1，温度为20℃，进气SO2浓度为2860 mg·m-3，结果如图12所示。可以看出，原料气中的CO2对膜接触器的脱硫效率的影响并不是很大。这是因为采用清水作为吸收剂，CO2在水中的溶解度小于SO2在水中的溶解度，CO2没有与SO2的吸收形成明显的竞争关系。在膜接触器脱除SO2的同时对CO2的脱除率为2%～4%。

2.4 陶瓷膜接触器长期稳定性测试

采用20℃的清水作为吸收液，控制气体流量为60 ml·min-1，吸收液流量为30 ml·min-1，进气SO2浓度为2860 mg·m-3，对陶瓷膜接触器进行了14 d的稳定性考察，结果如图13所示。可以看出，陶瓷膜接触器在连续运行中的传质性能非常稳定，出口处SO2的浓度变化较小。SO2的脱除率保持在98% 左右，对应SO2的传质速率为0.01825 mol·m-2·h-1。对文献中聚丙烯中空纤维膜接触器采用去离子水脱除SO2的实验数据[30]进行计算，在相似操作条件下的传质速率约为5.06×10-3mol·m-2·h-1。相比之下，陶瓷膜接触器的传质速率具有明显的优势，此结果可由两类膜材料的气体渗透率的差异进行解释，这是由膜材料的孔隙率、孔径以及孔道曲折因子等因素所决定的。本文仅对两类膜材料进行简单对比，不作深入研究。

2.5 陶瓷膜接触器传质单元高度的计算

传质单元高度HTU值是衡量塔式分离设备传质效率的参数，传质单元高度越小，设备的传质性能越高。传统填料的传质单元高度值在0.2～1.2 m的范围内，通常在0.5 m左右[31]。在吸收液温度为20℃，流量为30 ml·min-1的条件下，考察陶瓷膜接触器的HTU值随进气流量的变化，结果如图14所示。陶瓷膜接触器的HTU值为0.076～0.393 m，小于传统填料的通常值，表明陶瓷膜接触器具有更高的分离效率。随着进气流量g的增大，总传质系数G虽然也增大，但G相对于g，增大较为缓慢，因此，根据式（4），陶瓷膜接触器的HTU值随进气流量的增大而增大。此外，HTU值与比表面积呈反比，随着膜接触器尺寸的放大，陶瓷膜数量的增加，膜接触器的传质比表面积可达到1500～3000 m2·m-3[32]，而传统分离设备只有100～800 m2·m-3。因此，膜接触器具有更高的传质效率。

3 结 论

本文基于疏水性单管陶瓷膜接触器，采用清水作为吸收液，开展了膜吸收SO2的实验研究，考察并优化了膜吸收操作的基本工艺条件。疏水改性后的陶瓷膜可有效防止膜孔润湿，其脱硫效率和总传质系数明显高于未改性的陶瓷膜，在膜吸收的操作过程中呈现出更好的传质性能。采用疏水性陶瓷膜接触器，SO2脱除率可以达到98%，在连续14 d运行中，陶瓷膜接触器保持稳定的脱硫效率和传质速率。疏水性单管陶瓷膜接触器的传质单元高度为0.076～0.393 m，与传统填料塔相比，具有更高的分离效率。陶瓷膜接触器操作灵活，稳定性良好，易于集成放大，具备良好的工业化应用前景。

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Absorption of SO2by single hydrophobic ceramic tubule-based membrane contactor

HAN Shixian, GAO Xingyin, FU Kaiyun, QIU Minghui, FAN Yiqun

(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

The emission of SOfrom marine vessels has caused serious environmental problem. Membrane contactor that offers several advantages over conventional tower device such as a compact size, operational flexibility, independent gas and liquid flow, easy scale-up, and modularity is an alternative technology in the application of marine exhaust gas desulfurization. In this work, a single ceramic tubule-based membrane contactor was fabricated from ZrO2ceramic membrane with average pore size of 200 nm. A series of experiments of SO2absorption were carried out using water as low-cost absorbent. The mass transfer performance of the unmodified and modified membrane was compared and the effects of gas flow rate, absorbent flow rate, feed gas concentration, temperature of absorbent on SO2removal efficiency and mass transfer rate were investigated. The long-term stability of ceramic membrane contactor was tested as well. It was found that the overall structures and the surface porosity of ceramic membrane hardly changed by surface modification with hexadecyltrimethoxysilane (HDTMS). The hydrophobic ceramic membrane with contact angle of 132° had higher desulfurization efficiency and overall mass transfer coefficient than those of the unmodified membrane under the same operating conditions. The desulfurization efficiency and mass transfer rate increased as the liquid flow rate increased. The desulfurization efficiency decreased as the gas flow rate and feed gas concentration increased while the mass transfer rate increased. Absorbent with low temperature was more favorable for the absorption of SO2. CO2in the feed gas had little effect on the SO2removal efficiency. The ceramic membrane contactor had lower height of transfer unit（HTU）value than conventional packed tower and showed great potential in the application of exhaust gas desulfurization.

membrane contactor; ceramic membrane; desulfurization; hydrophobicity modification

10.11949/j.issn.0438-1157.20170012

TQ O28.8

A

0438—1157（2017）06—2415—08

范益群。

韩士贤（1991—），男，硕士研究生。

国家重点研发计划项目（2016YFC0205700）；国家自然科学基金项目（91534108，21506093）；国家高技术研究发展计划项目（2012AA03A606）。

2017-01-05收到初稿，2017-02-27收到修改稿。

2017-01-05.

Prof.FAN Yiqun, yiqunfan@njtech.edu.cn

supported by the National Key R&D Program of China (2016YFC0205700), the National Natural Science Foundation of China (91534108, 21506093) and the National High Technology Research and Development Program of China (2012AA03A606).