甲基铝氧烷/钼系催化剂催化苯乙烯配位聚合

华 静，武 歧

甲基铝氧烷/钼系催化剂催化苯乙烯配位聚合

华 静，武 歧

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东省青岛市 266042）

以磷酸二异辛醌为配体进行陈化改性的MoCl5为主催化剂，甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂组成二元钼系催化体系进行苯乙烯配位聚合，研究了催化剂用量、助催化剂种类、聚合温度、聚合时间等对聚合的影响。结果表明：该二元钼系催化剂可催化苯乙烯配位聚合，单体转化率可达75%以上；所得聚苯乙烯的重均分子量高达40.9×104，远高于通用聚苯乙烯［（5.0～20.0）×104］，相对分子质量分布较窄，且为无规结构；以MAO为助催化剂时得到的聚苯乙烯玻璃化转变温度为99.12 ℃，高于其他助催化剂。

聚苯乙烯 五氯化钼 甲基铝氧烷 配位聚合 相对分子质量

聚苯乙烯是一种通用的热塑性高分子材料，相对分子质量通常在（5.0～20.0）×104［1］，但其抗冲击性能和耐热性能不足。当聚苯乙烯重均分子量超过35.0×104，其耐热性能和冲击强度随相对分子质量的增加有很大提高［2］。近年来，超高相对分子质量聚苯乙烯（UHMWPS，相对分子质量超过40.0×104［3］）受到了学术界和工业上的重视，现已有关于阴离子聚合、自由基聚合［4-7］和稀土催化体系配位聚合［8-10］制备UHMWPS的报道，并已部分实现工业化。关于配位聚合制备聚苯乙烯的研究较少。21世纪初，浙江大学高分子科学与材料研究所沈之荃课题组首次采用稀土催化体系对苯乙烯（St）进行配位聚合时得到无规结构的聚苯乙烯［11-13］，朱寒等［14］用稀土羧酸盐催化剂合成了富含间规结构的聚苯乙烯。钼系催化剂和稀土催化剂均对二烯烃类化合物具有良好的催化活性，可合成UHMWPS［15-18］。本课题组采用钼系催化剂催化St聚合，结果表明，用此类催化剂制备的聚苯乙烯的相对分子质量可达30.0×104以上［19］。因此，本工作分别使用甲基铝氧烷（MAO）、三异丁基铝（i-Bu3Al）、二丁基镁［Mg（Bu）2］、间甲酚铝为助催化剂，磷酸二异辛醌为配体改性的MoCl5为主催化剂的二元钼系催化剂，催化St配位聚合，研究了助催化剂种类对St聚合的影响，并对该体系的聚合规律进行探索。

1 实验部分

1.1 主要原料

St，化学纯；间甲酚，分析纯：均为上海国药集团化学试剂有限公司生产，高纯氮气氛围下减压蒸馏，4A分子筛干燥，避光，低温保存。MoCl5，纯度为99.6%；2,6-二叔丁基-4-甲酚，分析纯；磷酸二异辛醌，P-204，分析纯：均为阿拉丁试剂（上海）有限公司生产。i-Bu3Al：纯度＞98%，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产。Mg（Bu）2：纯度为95%，北京百灵威科技有限公司生产。MAO，质量分数为10%，成都艾科达化学试剂有限公司生产。甲苯，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司生产，用前蒸馏。正己烷，分析纯，天津博迪化工股份有限公司生产，用前蒸馏。乙醇，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂生产。氮气，纯度为99.99%，青岛合利化工厂生产。

1.2 催化剂制备

改性MoCl5的制备：氮气氛围，将MoCl5与配体P-204按比例混合进行陈化，加入正己烷稀释至所需浓度，密封放置呈均相溶液，即为主催化剂。

间甲酚铝的制备：精确称量一定体积的i-Bu3Al，放入氮气保护下的带有电磁搅拌的反应瓶中，按摩尔比为1∶1将间甲酚加入到i-Bu3Al中反应制备间甲酚铝。

1.3 实验室小管聚合

在氮气保护下的聚合管中加入定量St、间甲酚铝、MoCl5，于恒温油浴中配位聚合9 h，用工业乙醇与质量分数为1%的2,6-二叔丁基-4-甲酚混合成的均相溶液终止反应，析出聚合物，于60 ℃真空干燥至恒重。

其他条件不变，助催化剂分别为MAO，i-Bu3Al，Mg（Bu）2，制备聚合物。

1.4 测试与表征

特性黏数（［η］）采用台州市椒江玻璃仪器厂生产的毛细管玻璃黏度计测试，以甲苯为溶剂，在（30.0±0.2）℃恒温水浴中，测定质量浓度为1.2×10-3g/mL的聚合物溶液的流出时间（t）及纯

甲苯的流出时间（t0），按式（1）计算［η］。

式中：C为聚合物溶液质量浓度。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用布鲁克公司生产的VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪测试，熔融成膜法压片，根据FTIR图谱计算聚合物的微观结构及组成。

差示扫描量热法（DSC）分析采用美国TA仪器公司生产的DSC Q20型差示扫描量热仪进行。升、降温速率均为10 ℃/min，从室温升温至270℃，恒温5min；然后降温至30 ℃，再升温至270℃。根据DSC曲线得到聚合物的玻璃化转变温度（tg）及其结晶行为。

聚合物的相对分子质量采用日本东曹株式会社生产的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定，色谱柱为TSK gel super MultiporeHz-H，两根分离柱。四氢呋喃为流动相，流量为1 mL/min，标准样为窄分布的聚苯乙烯。

2 结果与讨论

2.1 助催化剂种类对St聚合的影响

从表1可看出：不同助催化剂对St的转化率和聚苯乙烯的相对分子质量及其分布影响很大，其中，MAO为助催化剂时，聚苯乙烯的重均分子量（Mw）最大，为40.9×104，满足UHMWPS的Mw要求。

表1 不同助催化剂对单体转化率和聚苯乙烯相对分子质量及其分布的影响Tab.1 Effect of different cocatalysts on monomer conversion and relative molecular mass and its distribution of polystrene

从图1看出：曲线均为单峰，初步证明聚合过程中的活性中心只有一种，MAO为助催化剂时，流出时间最短，聚苯乙烯相对分子质量最大，Mw达40.0×104以上。因此，选用MAO为助催化剂。

2.2 聚合条件对MAO/MoCl5催化St聚合的影响

2.2.1 n（P）∶n（Mo）对单体转化率和［η］的影响

图1 不同助催化剂对相对分子质量及其分布的影响Fig.1 Effect of different cocatalysts as a function of relative molecular mass and its distribution

以MAO为助催化剂，n（Al）∶n（Mo）=10，n（Mo）∶n（St）=6×10-4，聚合温度为80 ℃，聚合时间为9 h时，从图2可以看出：单体转化率和聚苯乙烯的［η］均随着体系中n（P）∶n（Mo）的增加，呈先增大后减小的趋势。P-204起到增溶改性的作用，随着n（P）∶n（Mo）的增加，增溶作用明显，活性中心有所增加，聚合活性增大，而继续增大n（P）∶n（Mo），形成的络合物不易溶于St，反而导致活性降低。因此，选择n（P）∶n（Mo）=4。

图2 n（P）∶n（Mo）对单体转化率和［η］的影响Fig.2 Mole ratio of P and Mo as a function of monomer conversion rate and intrinsic viscosity

2.2.2 n（Mo）∶n（St）对单体转化率和［η］的影响

以MAO为助催化剂，n（P）∶n（Mo）=4，n（Al）∶n（Mo）=10，聚合温度为80 ℃，聚合时间为9 h时，从图3可以看出：单体转化率随n（Mo）∶n（St）的增大而呈增大趋势，聚苯乙烯的［η］呈减小趋势。这是由于随着体系中MoCl5用量增加，体系的活性中心数目增多，使转化率提高，但单体数目一定，因而相对分子质量降低，导致［η］减小。因此，选择n（Mo）∶n（St）=12×10-4。

2.2.3 n（Al）∶n（Mo）对单体转化率和［η］的影响

以MAO为助催化剂，n（P）∶n（Mo）=4，n（Mo）∶n（St）=12×10-4，聚合温度为80 ℃，聚合时间为9 h时，从图4可看出：随着体系n（Al）∶n（Mo）的增大，单体转化率和聚苯乙烯的［η］均呈先增大后减小的趋势。这是因为当n（Al）∶n（Mo）增大时，体系中杂质被去除，且还原了主催化剂，提高了反应活性，但MAO的浓度过高时，链转移作用增强，过量的MAO使主催化剂被过度还原，破坏了聚合活性中心，导致单体转化率下降，聚苯乙烯的［η］降低。因此，选择n（Al）∶n（Mo）＝6。

图3 n（Mo）∶n（St）对单体转化率和［η］的影响Fig.3 Mole ratio of Mo and St as a function of monomer conversion rate and intrinsic viscosity

图4 n（Al）∶n（Mo）对单体转化率和［η］的影响Fig.4 Mole ratio of Al and Mo as a function of monomer conversion rate and intrinsic viscosity

2.2.4 聚合温度对单体转化率和［η］的影响

以MAO为助催化剂，n（P）∶n（Mo）=4，n（Mo）∶n（St）=12×10-4，n（Al）∶n（Mo）=6，聚合时间为9 h时，从图5可以看出：随聚合温度的升高，单体转化率逐渐增大，聚苯乙烯的［η］呈先增大后减小的趋势，这是由于聚合温度过高时，导致链转移反应增加，使聚合物相对分子质量降低。因此，选择聚合温度为90 ℃。

2.2.5 聚合时间对单体转化率和［η］的影响

以MAO为助催化剂，n（P）∶n（Mo）=4，n（Mo）∶n（St）=12×10-4，n（Al）∶n（Mo）=6，聚合温度为90 ℃时，从图6看出：随聚合时间的增加，单体转化率和聚苯乙烯的［η］均先快速增大，当聚合时间为12 h时，单体转化率可达75%以上；当聚合时间超过12 h后，二者的增大趋势变缓，最终单体转化率可达80%以上，［η］最高可达1.16。因此，选择聚合时间为12 h。实验还进行了不加催化剂（空白样）条件下的聚合，发现相同的聚合温度和聚合时间，空白样的转化率仅为二元钼系催化剂的一半，聚合活性明显变差。

图5 聚合温度对单体转化率和［η］的影响Fig.5 Polymerization temperature as a function of monomer conversion rate and intrinsic viscosity

图6 聚合时间对单体转化率和［η］的影响Fig.6 Polymerization time as a function of monomer conversion rate and intrinsic viscosity

综上所述，最佳聚合条件为：n（P）∶n（Mo）=4，n（Mo）∶n（St）=12×10-4，n（Al）∶n（Mo）=6，聚合温度为90 ℃，聚合时间为12 h。

2.3 聚合产物的微观结构表征

从图7看出：所有谱线均在1 070 cm-1处出现了无规结构的特征吸收峰，而1 260 cm-1附近均没有出现间规聚苯乙烯的特征吸收峰，证明用该二元钼系催化剂制备的聚合物为无规聚苯乙烯。

图7 采用不同助催化剂得到的聚苯乙烯的FTIRFig.7 FTIR spectra of polystyrene produced with different cocatalysts

从图8a可以看出：4种助催化剂中，MAO为助催化剂制备的聚苯乙烯的的tg最高，为99.12 ℃，而间甲酚铝，i-Bu3Al，Mg（Bu）2为助催化剂制备的聚苯乙烯的tg分别为97.03，95.61，88.76 ℃。这是由于用MAO所制聚苯乙烯的相对分子质量最大，因此tg最高，同时也使聚苯乙烯的耐热性能得到提高。从图8b可以看出：聚苯乙烯在降温过程中并没有出现放热峰，证明用该催化剂体系合成的聚苯乙烯为无规结构，没有出现结晶部分。

图8 采用不同助催化剂制备的聚苯乙烯的DSC曲线Fig.8 DSC curves of polystyrene produced with different cocatalysts

3 结论

a）以含Al或Mg的烷基化合物为助催化剂，改性MoCl5为主催化剂，此二元钼系催化剂可以催化St配位聚合。

b）以MAO为助催化剂，改性MoCl5为主催化剂时，可制备UHMWPS，最佳聚合条件为：n（P）∶n（Mo）=4，n（Mo）∶n（St）=12×10-4，n（Al）∶n（Mo）=6，聚合温度90 ℃，聚合时间12 h，单体转化率可达75%以上。

c）所制聚苯乙烯为无规结构，采用MAO为助催化剂时，其tg达99.12 ℃，Mw为40.9×104，Mw/Mn较窄。

4 参考文献

［1］ 包力，杨尔思. 聚苯乙烯的分子量及其分布的测定［J］. 吉林化工学院学报，1997，14（2）：9-12.

［2］ 王戬涛. 聚苯乙烯树脂的合成、结构和性能［J］. 内蒙古石油化工，2008，34（4）：36.

［3］ 许德成，吕在民，林晶华. 一种超高分子量窄分布聚苯乙烯的研制和表征［J］. 石油化工，1995，24（7）：468-472.

［4］ 杨第伦，金景，马振田.本体溶液法合成超高分子量聚苯乙烯［J］.高等学校化学学报，1995，16（2）：312-314.

［5］ Gao Meilun，Wang Wei，Wang Hao，et al. A study on synthesizing UHMWPS with emulsion polymerization［M］. Beijing：Int Acad Publ，1991：98-120.

［6］ Masayuki F，Hayato K. Styrolpolymer，verfahren zu seiner herstellung，styrolharzmasse und ihre verwendung zur herstellung von formkörpern：DE，19636058［P］. 1997-03-13.

［7］ Wu Linbo，Li Bogeng，Li Baofang，et al. Kinetics and mechanism of bulk polymerization of styrene catalyzed by rare earth catalyst［J］. Eur Polym J，2001，37（10）：2105-2110.

［8］ Jiang Liming，Shen Zhiquan，Zhang Yansong，et al. Styrene polymerization with rare earth catalysts using a magnesium alkyl cocatalyst［J］. J Polym Sci Part A：Polym Chem，1996，34（17）：3519–3525.

［9］ 聂建，张一烽，江黎明，等. 超高分子量聚苯乙烯的合成和聚合反应动力学［J］. 高分子学报，2002（2）：203-207.

［10］ Hua Jing，Li Xin，Li Yuesheng，et a1. Atom transfer radical polymerization of butadiene using MoO2C12/PPh as the catalyst［J］. J Appl Polym Sci，2007，104（6）：3517-3522.

［11］ 赵姜维，吴一弦，王静，等. 用一稀土催化剂合成高分子量聚苯乙烯［J］. 高分子学报，2007（3）：240-245.

［12］ Wu Linbo，Li Bogeng，Cao Kun. Styrene polymerization with ternary neodymium-basedcatalyst system：effects of catalyst preparation procedures［J］. Eur Polym J，2001，37（10）：2105-2110.

［13］ 郑炎松，沈之荃. 烷基镁对杯芳烃钕催化苯乙烯聚合反应的影响［J］. 高等学校化学学报，2000，21（4）：653-654.

［14］ 朱寒，王和金，蔡春杨，等. 稀土催化苯乙烯配位聚合制备富含间规聚苯乙烯［J］. 化工学报，2015，66（8）：3084-3090.

［15］ 夏少武，王昌民，徐玲. 四价钼体系催化丁二烯聚合动力学［J］. 高等学校化学学报，1985，6（10）：5-9.

［16］ 肖勇明，邵有国，李孝良，等. 钼系催化苯乙烯配位聚合［J］. 塑料，2015，44（3）：27-29.

［17］ 李越. 含氧配体的Mo系苯乙烯均聚［J］. 中国科技投资，2013（A28）：160.

［18］ 钱人元. 高聚物分子测定［M］. 北京：科学出版社，1959：56-57.

［19］ Bronstein S，Bywater S，Worsfold D J. Proton resonance spectra andtacticity of polystyrene and deuteriopolystyrenes［J］. J Phys Chem，1962，66（10）：2067-2068.

Styrene coordination polymerization with MAO/Mo catalytic system

Hua Jing，Wu Qi
（Qingdao University of Science and Technology，Key Laboratory of Rubber-Plastics，Ministry of Education，Qingdao 266042，China）

Coordination polymerization of styrene was carried out with binary Mo catalystic system which consists of the main catalyst of MoCl5seasoning modified by di-isooctyl phosphate ligands and cocatalyst methylaluminoxane（MAO）. The effects of the catalyst dosage，cocatalyst types，polymerization temperature and time on the polymerization process were observed. The results show that this binary catalytic system helps to accelerate the coordination polymerization of styrene and the monomer conversion reaches 80%. The weightaverage molecular weight of the product is up to 40.9×104，which is much higher than general polystyrene of（5.0-20.0）×104，the product also has random structure in narrow molecular weight distribution. The glass transition temperature of polystyrene catalyzed with MAO is 99.12 ℃，higher than that by other cocatalysts.

polystyrene； molybdenum pentachloride； methylaluminoxane； coordination polymerization；relative molecular mass

TQ 325.2

B

1002-1396（2017）03-0041-05

2016-11-27；

2017-02-26。

华静，女，1972年生，博士，教授，现主要从事高分子合成与性能的研究工作。联系电话：13465329220；E-mail：huajing72@qust.edu.cn。

山东省自然科学基金（ZR2016EMM03）。