铅锌尾矿库周边土壤重金属污染特征及环境风险

陈 璐，文 方，程 艳，何秉宇

1.新疆昌吉州节能减排监督管理局，新疆 昌吉 831100 2.新疆环境保护科学研究院，新疆环境污染监控与风险预警重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830011 3.新疆大学资源与环境科学学院，新疆 乌鲁木齐 830046

铅锌尾矿库周边土壤重金属污染特征及环境风险

陈 璐1,2,3，文 方2，程 艳2，何秉宇3

1.新疆昌吉州节能减排监督管理局，新疆 昌吉 831100 2.新疆环境保护科学研究院，新疆环境污染监控与风险预警重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830011 3.新疆大学资源与环境科学学院，新疆 乌鲁木齐 830046

以尾矿库周边土壤为研究对象，用改进BCR法探讨Zn、Pb、Ni、Cu、Cr形态特征，用污染因子Cf和风险评价代码RAC评估环境风险。结果表明：Pb污染最重，总量是区域背景值的2倍多，污染剖面各重金属总量垂向分布均匀，污染已扩散至1 m深；5种金属均主要以残渣态存在，有效态、可交换态Pb质量占比均高于其他4种金属，与表层土壤相比，中、下层污染剖面各金属以更稳定的形态存在；Zn、Ni、Cu、Cr在表层或污染剖面土壤均存在低风险，部分点位Pb存在中度风险。

土壤；重金属；形态；改进BCR法；污染因子；风险评价代码

铅锌矿业的发展成为各地经济支柱的同时，随之带来的环境影响日益凸显[1-2]。选矿产生的尾矿多露天堆存于尾矿库内，长期裸露的尾矿会对周边空气、水体、土壤造成污染，还有可能进一步污染地下水。传统重金属研究对重金属含量关注较多。近年来，学者发现重金属对环境和生物造成的危害程度与重金属赋存形态密切相关[3-4]，有关重金属形态研究大量涌现，并被广泛应用于土壤、降尘、沉积物等领域[3-8]。

化学顺序提取法常用的Tessier法和BCR法，改进BCR法多应用于探讨重金属迁移性，并且能更具体地说明重金属对环境的影响[3]，应用广泛，可比性强[9-10]。目前关于尾矿周边土壤重金属研究多集中于土壤表层重金属总量研究[11-12]，重金属形态和不同深度剖面土壤重金属迁移性的系统研究较少。尾矿库一旦溃坝，逸出的尾砂在雨水或雪水淋溶下，可能释放出重金属污染周边环境，造成不同程度环境风险。系统研究尾矿库周边表层土壤与不同深度剖面土壤重金属形态，探讨重金属生物有效性及其环境风险显得尤为重要。因此，本文采用改进BCR法研究铅锌尾矿库周边土壤中重金属铅(Pb)、锌(Zn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铬(Cr)形态分布特征，利用污染因子(Cf)和风险评价代码(RAC)评估其环境风险，旨在为尾矿库环境管理提供基础支撑。

1 实验部分

1.1 样品采集与预处理

样品采自新疆伊犁州内某铅锌尾矿库周边土壤，在尾矿库东、南、西、北4个方向距尾矿库5、10、50 m处分别取0～25 cm表层土样，相同距离4个方向的样品混合为一个样品，编号分别为D5、D10、D50。尾矿库南部曾经发生尾砂溃坝事故，在距尾矿库3 m的溃坝事故处挖取土壤剖面土，分别取表层0～25 cm、中层50 cm、下层100 cm污染剖面土样，编号分别为A1、A2、A3，带回实验室，样品经风干、研磨，过孔径0.150 mm尼龙筛，备用。

1.2 样品重金属含量测定

准确称取0.100 0 g土壤样品，加入6 mL浓硝酸、2 mL浓盐酸、2 mL氢氟酸，进行微波消解(运行程序：室温至120 ℃保持3 min；120～160 ℃保持3 min；160～190 ℃保持25 min)，冷却后置于赶酸仪内，加入2 mL高氯酸于180 ℃加热2 h，升温至200 ℃加热至罐内残渣呈黏稠状，加入0.25 mL浓硝酸，溶解残渣，并将液体转移至比色管，定容后用ICP-OES测定金属含量。

1.3 重金属形态测定

重金属形态提取采用欧共体标准物质局改进BCR连续提取法[7]。可交换态：0.500 0 g样品加入20 mL 0.11 mol/L乙酸提取；可还原态：向上一步提取残余物中加入20 mL 0.5 mol/L盐酸羟胺提取；可氧化态：向上一步提取残余物中加入5 mL H2O2，室温消解1 h，水浴85 ℃消解 1 h，继续升温加热至溶液近干，继续加入5 mL H2O2，重复以上步骤，待溶液蒸至近干，冷却并加入25 mL 1 mol/L乙酸铵提取；残渣态：将上一步提取残余物转移至聚四氟乙烯坩埚中，加入10 mL浓硝酸，120 ℃加热2 h，冷却并加入10 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，180 ℃加热2 h，200 ℃加热赶酸至液体呈黏稠状，加入0.5 mL浓盐酸，溶解残渣，定容后用ICP-OES测定金属各形态含量。

1.4 质量控制

重金属含量测定使用GSS-12为质控样，各重金属测定值均在质控样推荐值范围内，回收率为95.35%～99.20%；形态测定使用重金属各形态含量总和与重金属总量比值表示回收率，样品重金属回收率为81.54%～109.6%；实验所用酸均为优级纯，试剂均为分析纯，实验用水为超纯水，所有样品均设3个平行，同时带试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 重金属总量

尾矿库周边土壤重金属总量列于表1，表层土壤重金属总量从大到小顺序依次为Zn>Cr>Pb>Cu>Ni，且均高于区域背景值，其中Pb污染最重,总量为背景值2倍以上。Zn、Pb、Cu最高值出现在距尾矿库10 m处，5 m和50 m处含量相当；Cr、Ni最高值出现在距尾矿库5 m处，其总量表现为随距离增加而降低，这与黄泽洪等[2]铅锌矿周边土壤重金属总量随距离变化规律研究结果一致。污染剖面表层土壤重金属总量从大到小顺序依次为Zn>Cr>Pb>Cu>Ni，与表层土壤各点位一致，中下层剖面土壤重金属总量从大到小顺序依次为Zn>Pb>Cr>Cu>Ni，其中Zn、Pb、Cu均高于区域背景值，Ni、Cr接近区域背景值，其中Pb污染最重，总量为背景值2倍以上，污染剖面重金属垂向分布均匀，各层总量差别不大，且剖面土壤采自过去尾砂溃坝处，此处污染已扩散至1 m深处。

2.2 重金属形态分布

2.2.1 Zn

重金属形态绝对含量与质量占比分布列于表2和图1。Zn主要以残渣态存在，样品质量占比为80.87%～93.46%，除了D10，其他样品Zn前三态均表现为可还原态>可氧化态>可交换态，距尾矿库10 m处表层土壤可氧化态Zn质量占比高于可还原态Zn。形态提取前三态总和称为重金属有效态[15]，生物有效性和迁移性更强，当环境发生变化时更易释放出来，尤其是可交换态，可直接被生物利用[6]，表层土壤有效态、可交换态Zn质量占比均高于污染剖面，与表层土壤相比，污染剖面土壤Zn更稳定。

表1 土壤重金属总量

注：结果表示为“均值±标准偏差”。

表2 土壤重金属各形态含量

注：结果表示为“均值±标准偏差”。

2.2.2 Pb

Pb主要以残渣态存在，样品质量占比为61.88%～80.92%，除了D50，其他样品中Pb前三态均表现为可交换态>可还原态>可氧化态，距尾矿库50 m处表层土壤可还原态Pb质量占比高于可交换态Pb。与其他4种金属相比，有效态、可交换态Pb质量占比明显偏高，最多高达38.12%、21.32%，且均出现在距离尾矿库5 m处表层土壤中，表层土壤可交换态、有效态Pb质量占比均随距离增加而降低，污染剖面表层土壤可交换态、有效态Pb质量占比高于中、下层，中、下层土壤Pb更稳定。

2.2.3 Ni

Ni主要以残渣态存在，样品质量占比为79.30%～87.29%，表层土壤Ni前三态表现为可氧化态>可还原态>可交换态，污染剖面土壤Ni前三态表现为可氧化态>可交换态>可还原态，可交换态Ni质量占比高于可还原态Ni。表层土壤有效态、可交换态Ni质量占比均高于污染剖面，表层土壤可交换态Ni质量占比随距离增加而降低，与表层土壤相比，污染剖面土壤Ni更稳定。

图1 土壤重金属各形态分布Fig.1 Speciation distributions of heavy metals in soils

2.2.4 Cu

Cu主要以残渣态存在，样品质量占比为81.34%～91.06%，表层土壤Cu前三态表现为可氧化态>可交换态>可还原态，污染剖面土壤Cu前三态表现为可氧化态>可还原态>可交换态，可还原态Cu质量占比高于可交换态Cu。表层土壤有效态、可交换态Cu质量占比均高于污染剖面，污染剖面土壤可交换态Cu质量占比随深度增加而降低，与表层土壤相比，污染剖面土壤Cu更稳定。

2.2.5 Cr

Cr主要以残渣态存在，样品质量占比为93.38%～96.76%，表层土壤Cr前三态表现为可氧化态>可还原态>可交换态，污染剖面除了中层土壤，其他样品Cr前三态均表现为可还原态>可交换态>可氧化态，中层土壤Cr前三态表现为可交换态>可氧化态>可还原态，污染剖面土壤可交换态Cr质量占比高于表层土壤，且随深度增加而降低，表层土壤有效态Cr质量占比高于污染剖面，且随距离增加而增加。

尾矿库周边土壤Zn、Pb、Ni、Cu、Cr均以残渣态为主，表层土壤有效态Zn、Ni、Cu、Cr质量占比均高于污染剖面，有效态Pb质量占比随距离增加而降低，污染剖面表层土壤有效态Pb质量占比高于中、下层，表层土壤可交换态Zn、Cu、Ni质量占比均高于污染剖面，可交换态Cr质量占比低于污染剖面，与其他4种金属相比，尾矿库周边土壤有效态、可交换态Pb质量占比明显偏高，与表层土壤相比，中、下层污染剖面土壤各金属以更稳定的形态存在。

2.3 风险评估

2.3.1 污染因子Cf

Cf指形态提取前三步结果之和与残渣态结果的比值，用于衡量重金属在环境中停留时间，Cf越高表示停留时间越短，对环境危害越大[4,8]。重金属Cf列于表3，除Pb外，所有金属的Cf均较小，最大值为0.27，不同距离表层土壤和不同深度剖面土壤Zn、Ni、Cu、Cr的Cf变化不大。与其他4种金属相比，表层和污染剖面土壤Pb的Cf平均值明显偏高，分别高达0.62、0.36，距尾矿库5 m处表层土壤Pb的Cf高于10、50 m处土壤，Cf随距离增加而降低，污染剖面表层土壤Pb的Cf高于中、下层土壤。

2.3.2 风险评价代码RAC

RAC指形态提取第一步结果与4步结果之和的百分比，用于评价重金属活性风险及其进入食物链中的容易程度[4,8]。RAC<1%表示无风险，1%≤RAC<10%表示低风险，10%≤RAC<30%表示中度风险，30%≤RAC<50%表示高风险，RAC≥50%表示极高风险[4,8]。重金属RAC比较结果列于表3，尾矿库周边土壤中的Zn、Ni、Cu、Cr存在低风险，其中Zn、Cu主要体现在表层土壤，Cr主要体现在污染剖面土壤。距尾矿库5、10 m处表层土壤及污染剖面表、下层土壤中的Pb存在中度风险，50 m处表层土壤及污染剖面中层土壤中的Pb存在低风险，因此，应重点加强尾矿库周边土壤Pb的环境风险关注，并防止土壤中其他4种重金属的再次污染。

表3 重金属RAC和Cf比较

3 结论

1) 表层土壤重金属总量均高于区域背景值，Pb污染最重，总量是背景值2倍以上，Cr、Ni总量随距离增加而降低。污染剖面Zn、Pb、Cu均高于区域背景值，Ni、Cr接近区域背景值，Pb污染最重，总量是背景值2倍以上，污染剖面重金属总量垂向分布均匀，污染已扩散至1 m深处。

2) 尾矿库周边土壤Zn、Pb、Ni、Cu、Cr均以残渣态为主，质量占比表现为Cr>Zn>Cu>Ni>Pb，有效态、可交换态Pb质量占比最高，与表层土壤相比，污染剖面中、下层土壤各重金属以更稳定的形态存在。

3) 尾矿库周边土壤Pb的Cf高于其他4种重金属，对环境危害最大，尾矿库周边土壤Zn、Ni、Cu、Cr在表层或污染剖面土壤均存在低风险，仅Pb在部分点位存在中度风险，应重点关注Pb的环境风险。

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Study on Contamination Characteristics and Environmental Risk of Heavy Metals in the Soils Around Pb-Zn Tailings Reservoir

CHEN Lu1,2,3, WEN Fang2, CHENG Yan2, HE Bingyu3

1.Energy Conservation and Emission Reduction Supervision and Administration Bureau of Changji, Changji 831100,China 2.Xinjiang Key Laboratory of Environmental Pollution Monitoring and Risk Warning, Xinjiang Academy of Environmental Protection Science, Urumqi 830011,China 3.College of Resources and Environmental Science, Xinjiang University, Urumqi 830046,China

Taking soils around tailings reservoir as research object, speciation characteristic of lead (Pb), zinc (Zn), nickel (Ni), copper (Cu), chromium (Cr) were investigated by modified BCR method, and environmental risks were evaluated byCfandRAC. Results showed that： Pb pollution was the most serious, content of which was more than 2 times of regional background value, and contents of heavy metals in the pollution profiles were vertically uniform, indicating pollution has spread to 1 m. All heavy metals were existed mainly in the fraction of residue, percentage contents of Pb in available and exchangeable fraction were higher than other 4 metals, compared with topsoil, heavy metals in the middle and lower soil of pollution profiles were more stable. Zn,Ni,Cu,Cr existed low risk in the surface or profile soil, Pb existed medium risk in some sites.

soil;heavy metal;speciation;modified BCR method;Cf;RAC

2016-01-22;

2016-04-25

新疆维吾尔自治区自然科学基金资助项目(2013211B44)

陈 璐(1991-)，女，新疆昌吉人，硕士，助理工程师。

何秉宇

X825

A

1002-6002(2017)01- 0082- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.01.13