2014年“国家公祭日”保障期间南京PM2 5中碳组分污染特征

丁 峰，陆晓波，朱志锋，杨丽莉，张予燕，喻义勇，孙庆宇

1.江苏省南京市环境监测中心站，江苏省空气预警监测重点实验室，江苏 南京 210013 2.河北省邢台市环境监测站，河北 邢台 054000

2014年“国家公祭日”保障期间南京PM2 5中碳组分污染特征

丁 峰1，陆晓波1，朱志锋1，杨丽莉1，张予燕1，喻义勇1，孙庆宇2

1.江苏省南京市环境监测中心站，江苏省空气预警监测重点实验室，江苏 南京 210013 2.河北省邢台市环境监测站，河北 邢台 054000

利用2014年“国家公祭日”期间南京市草场门测点OC和EC在线监测仪器，分析了PM2.5中碳组分污染特征，结果表明：“国家公祭日”保障期间OC、EC的平均质量浓度为9.6 μg/m3和3.9 μg/m3，两者占PM2.5质量的19%，是PM2.5的重要组成部分；“国家公祭日”期间OC/EC(质量浓度比)的平均值为2.47，表明大气中存在二次反应生成的SOC，通过分析管控不同阶段EC与OC以及EC与SO2、NO2的相关性，表明两者受本地机动车影响较大；通过气流后向轨迹聚类分析表明，“国家公祭日”管控期间来自周边安徽、江苏、浙江交界处的气流对应的EC浓度最高，为7.14 μg/m3，进一步运用浓度权重轨迹(CWT)方法分析EC的潜在贡献源区，表明对南京EC输送强潜在源区主要在安徽省东南部，集中在芜湖、宣城、黄山一线，其贡献可超过8 μg/m3。

元素碳；有机碳；权重轨迹分析

近年来，不少学者基于手工膜采样及实验室分析的方法开展南京OC、EC的变化特征的研究，如张予燕等[7]分析了南京2010年全年OC、EC变化特征，发现采样期间OC、EC的质量浓度比值(OC/EC)为0.77～4.98，平均值为1.92，PM2.5样品中OC占18%，EC占9%，OC/EC大于2.0，表明南京存在着明显的二次污染；吴梦龙等[8]利用DRI Model 2001A热/光碳分析仪测定了2011年南京市区(南师)和郊区工业区(南化)大气气溶胶细粒子PM2.5中OC和EC的含量，发现工业区污染更加严重，市区和工业区冬、春季OC、EC含量较高，且冬季OC、EC相关性较高，夏季OC、EC含量及相关性均达到最低。此类研究方法数据时间分辨率较低，采样、分析过程中的误差也不可避免，目前基于在线仪器对南京地区OC、EC研究开展较少，且对EC区域输送来源的探讨较少。

为保障2014年“国家公祭日”期间环境空气质量，南京市实施了为期1个月(11月17日至12月16日)的大气污染管控，其中一阶段为11月17日至12月5日，二阶段为12月6—16日，二阶段在一阶段的基础上，管控措施全面升级。本研究通过“国家公祭日”期间南京市主城区PM2.5中碳组分在线监测，分析其浓度水平和来源特征，初步评估南京采取的临时性管控措施对碳质气溶胶的减排效果，以期下一步为南京市大气污染治理及区域联防联控提供依据。

1 实验部分

监测点位于江苏南京草场门环境监测站，该点地处南京市鼓楼区的文教、居住及交通混合区，是较为典型的城区大气观测站点，距离交通主干道北京西路约300 m，周边无明显工业污染源影响，OC和EC在线监测采用Sunset半连续碳气溶胶分析仪，该仪器根据NIOSH5040方法，可以提供不同时间分辨的OC、EC分析数据，为保证数据质量，在正式开始测量之前使用标准蔗糖溶液来校正仪器，每天检查仪器状态信息，每周替换进样滤膜和检查气体压力。

后向轨迹模式采用美国国家海洋大气研究中心空气资源实验室(NOAA)开发的HYSPLIT4.9版本[9]，是欧拉和拉格朗日混合型的扩散模式，其平流和扩散的处理均采用拉格朗日方法，浓度计算采用欧拉方法。HYSPLIT模式在输送、扩散和沉降过程方面考虑得较为完整，模拟时间精度最高可精确到小时，目前在国内外广泛应用于分析污染物来源及确定传输路径等。

PM2.5质量浓度数据来源于美国MetOne公司生产的β射线法PM2.5在线监测仪(增加了动态加热系统DHS)。SO2和NO2均采用Ecotech的点式仪器进行测量。

2 结果与讨论

2.1 “国家公祭日”期间OC、EC总体浓度特征

图1为“国家公祭日”期间EC、OC、PM2.5、OC/EC及气象要素的时间变化序列。“国家公祭日”保障期间，南京市草场门测点OC浓度(本文“浓度”均指“质量浓度”)均值9.6 μg/m3，其小时浓度变化范围为1.4～69.9 μg/m3，EC均值3.9 μg/m3，其小时浓度变化范围为1.0～15.4 μg/m3。PM2.5均值71 μg/m3，EC、OC分别占PM2.5浓度的13.5%和5.5%，两者共计占PM2.5浓度的19%，可见含碳物质是PM2.5的重要组成部分，同时两者的变化趋势与PM2.5浓度变化趋势也基本一致。

自激滤过的泊松过程扩展了传统的滤过泊松过程[2]的概念,文献[1]和文献[3]分别研究了自激滤过的泊松过程的一阶矩和二阶矩,并将结果应用到了冲击模型和数理关系营销中,得到了截断δ冲击模型标值过程和泊松营销系统客户寿命价值的低阶矩。有关滤过泊松过程的研究可参见文献[4-11]。

从“国家公祭日”不同管控阶段来看，一阶段OC浓度均值10.4 μg/m3，EC浓度均值4.0 μg/m3，两者占PM2.5质量的20.1%，其中前期(11月17—23日)由于冷空气活动少，强度弱，导致气温偏高，近地面盛行弱偏东风，出现了空气质量持续超标状况，11月22日空气质量更达到重度污染，当日PM2.5日均浓度175 μg/m3，超标1.33倍，OC浓度30.8 μg/m3，EC浓度8.9 μg/m3，后期(11月24日至12月5日)受降水影响，空气质量保持较好水平。二阶段空气质量总体保持较平稳，OC均值8.5 μg/m3，EC浓度均值3.8 μg/m3，两者占PM2.5质量的17.3%，相比一阶段，无论是碳组分的绝对浓度还是在PM2.5中的占比均有所下降，主要原因：一方面，二阶段整体大气扩散条件好于一阶段，期间共有3次冷空气影响，污染物不易累积；另一方面，二阶段也进一步加强了污染源的管控，如石化、钢铁企业的实施最大停限产力度等措施，使OC、EC一次排放源减少。国家公祭仪式当天(12月13日)，PM2.5日均浓度42 μg/m3，OC浓度6.9 μg/m3，EC浓度3.0 μg/m3，“公祭蓝”得以实现。

与2013年南京同期相比(表1)，OC浓度由19.9 μg/m3下降至9.6 μg/m3，下降51.8%；EC浓度由4.5 μg/m3下降至3.9 μg/m3，下降13.3%。可以看出，EC下降幅度较小，OC下降较为显著，OC的下降显著与管控措施使SO2、NOx和VOCs等光化学前体反应物的浓度下降、参与光化学反应形成的OC较少有关。

图1 11月17日至12月16日EC、OC、PM2.5、OC/EC及气象要素逐时变化特征Fig.1 PM2.5，EC，OC，OC/EC and meteorological elements hourly variation from Nov.17th to Dec.16th

地点测量时间测量方法OC/(μg/m3)EC/(μg/m3)颗粒物类型南京2014⁃11⁃16—2014⁃12⁃16TOTSUNSET9 603 90PM2 52013⁃11⁃16—12⁃16TOTSUNSET19 904 50PM2 5西安[10]2013⁃11⁃01—12⁃31TOTSUNSET51 589 87PM2 5石家庄[11]2013⁃02⁃03—03⁃18TORDRI29 1910 28PM2 5南京[12]亚青会(2013⁃08⁃16—24)TORDRI7 551 47PM2 1无锡[13]2013⁃12⁃03—2014⁃01⁃03TOTAGHJ⁃122 802 08PM2 5北京[14]2010⁃11⁃01—2011⁃02⁃28TORDRI24 702 80PM2 1上海[15]2009⁃01⁃21—02⁃07TOTSUNSET7 771 33PM2 5

与国内主要城市碳气溶胶研究结果相比，南京的OC、EC浓度低于石家庄和西安，主要由于冬季北方进入集中供暖期，燃煤量较多，碳排放量较大，北方城市OC和EC均具有较高的浓度；与同处在长三角的上海相比，南京OC、EC浓度均较高；与无锡相比，南京OC浓度低于无锡，但由于南京机动车保有量较大，因而主要来自一次排放源的EC浓度高于无锡；与2013年亚洲青年运动会(亚青会)相比，由于亚青会举办在夏季，考虑冬、夏大气扩散条件的差别，无论EC还是OC均高于亚青会，但是绝对值差距较小。

2.2 OC与EC来源初探

2.2.1 OC/EC

CHOW等[16]认为，当OC/EC超过2时，则存在二次反应生成的SOC，“国家公祭日”期间，南京OC/EC的平均值为2.47，表明大气中存在二次反应生成的SOC。

OC/EC变化一般受3个因素影响，即排放源特征，OC在空气中的转化以及OC和EC的清除能力，从图1“国家公祭日”期间OC/EC逐时变化图可以看出，在污染相对较重时段，OC/EC较高，一方面由于在污染相对较重时段，大气中的均相、非均相反应增强，OC中的SOC来源增加，导致OC较EC增加更为显著，另一方面在此次重污染过程中，持续偏东风，带来较为充足的水汽，湿度较大，OC较EC更易吸湿性增长[17]。中后期受较为有利的大气扩散条件和大气管控措施影响，OC/EC总体保持平稳。

2.2.2 OC、EC相关性

OC和EC的相关性从一定意义上也可以反映两者来源之间的相关性，可以对大气中含碳气溶胶的来源稳定性与一致性进行初步的分析与判断。从图2可以看出，“国家公祭日”大气管控一阶段EC、OC的相关性为0.79，管控二阶段EC、OC相关性为0.87，相关性均较高，表明管控期间，EC、OC来源相近，由于监测点位靠近南京主城区交通干道，车流量较大，初步判断EC、OC可能主要来自交通源机动车尾气排放，进一步分析了管控期间EC与SO2、NO2之间的相关性，从表2可以看出，NO2与EC的相关性(0.66)高于SO2与EC的相关性(0.29)，而SO2主要来自燃煤等排放，城区中的NO2主要受机动车尾气排放影响更为直接，因此“国家公祭日”保障期间EC、OC本地一次排放源受机动车尾气影响较大。

2.3 EC输送来源分析

2.3.1 后向轨迹聚类分析

由于EC主要来自一次污染源排放，且在大气中的化学性质不活泼，停留时间长，周边区域的EC污染源输送可能对南京地区造成影响，因此本段先利用后向轨迹聚类中angle distance算法，分析在“国家公祭日”保障期间影响南京的气流后向轨迹聚类，后用浓度权重轨迹(CWT)分析方法，分析EC的潜在源区及其贡献。

图2 “国家公祭日”管控一阶段和二阶段EC、OC关系图Fig.2 OC、EC diagram during the control period stage One and Two

污染物ECSO2NO2EC10 29∗0 66∗SO210 33∗NO21

注：“*”在0.01水平上显著相关；“空”表示无相关数据。

运用TrajStat软件中HYSPLIT计算模块，计算了到达南京48 h后向轨迹，轨迹计算的起始点高度为距地高度500 m[19]，模拟的时间点为“国家公祭日”期间每日00：00和12：00(UTC)，对得到的后向轨迹进行聚类分析，共5类，如图3所示：第1类轨迹主要来自西北方向，路径最远，经内蒙古，途经山西、河北、山东和安徽及江苏交界处，气流轨迹数量占6类轨迹最多，达43.3%；第2类轨迹从华北自海上经山东半岛及苏北到达南京，占轨迹总数的23.3%；第3类轨迹来自附近周边三省交界的地方，占轨迹总数的11.7%；第4类轨迹也来自西北方向，途经陕西、山西、河南、安徽中部，占轨迹总数的11.7%；第5类轨迹自海上经上海、苏南等城市，占轨迹总数的10.0%。

图3 后向轨迹聚类分布Fig.3 Backward trajectory cluster distribution

基于以上后向轨迹聚类分析结果，将EC带入，计算不同轨迹来源方向的气团对“国家公祭日”期间南京EC的影响，如表3所示。

表3 各类轨迹的分布特征及对应的EC浓度

从表3可以看出：第3类轨迹对应的EC最高为7.14 μg/m3，由于该轨迹传输距离最短，风速小，污染物易累积，同时该地区农业及种植业较为发达，在11月有可能出现一定规模的秸秆焚烧火点，因此对应EC最高；第5类轨迹对应的EC最低为3.02 μg/m3，由于该轨迹经过海上，来源清洁，且途经对一次燃烧排放控制相对较为严格的苏南地区，所以浓度最低；第1、4类轨迹虽途经污染相对较重的我国北方地区，但由于主要受冬季冷高压天气系统影响，移动速度相对较快，会有一些输入性影响，但很难滞留，所以EC相对于第3类轨迹有所降低；第2类轨迹也途经海上，相对清洁一些，但因来源于污染较重的京津冀地区，所以浓度相对于第5类轨迹略高。

2.3.2 EC的潜在源区及其贡献

运用浓度权重轨迹(CWT)[20]分析方法，分析EC的潜在源区及其贡献，基本原理：每个网格点都有一个权重浓度，可以通过计算经过该网格的轨迹对应的观测点粒子浓度的平均值来实现。设置CWT的网格精度0.50×0.50，权重函数采用PSCF[21]方法中的权重函数:

式中:Cij是网格(i，j)上的平均权重浓度；K是轨迹；CK是轨迹K经过网格(i，j)时对应的EC浓度；τijk是轨迹K在网格(i，j)停留的时间，计算过程中，用落在网格内的轨迹的端点数来代替停留时间。

从图4可以看出，“国家公祭日”大气管控期间，南京EC输送强潜在源区主要在安徽省东南部，集中在芜湖、宣城、黄山一带，EC浓度贡献可超过8μg/m3。中等强度输送潜在源区主要集中在河南南部、山东中部、浙江中部一带，它们对南京EC浓度贡献为4～8μg/m3，与第2.3.1节中初步分析的结果相一致。

图4 “国家公祭日”期间EC浓度权重轨迹(CWT)分析结果Fig.4 EC concentration-weighted trajectories (CWT) during the National Public Memorial Day of Nanjing Massacre

3 结论

1)“国家公祭日”保障期间，PM2.5质量浓度均值71μg/m3，OC质量浓度均值9.6μg/m3，EC质量浓度均值3.9μg/m3，两者共计占PM2.5质量浓度的19%，受大气扩散条件及管控措施影响，管控二阶段相比一阶段，EC质量浓度下降5.0%，OC质量浓度下降18.3%；与2013年同期相比，OC质量浓度下降51.8%，EC质量浓度13.3%；与近几年冬季国内其他城市相比，南京OC、EC浓度低于北方的城市，高于长三角地区的上海，与南京亚青会时候相比，略高于亚青会，但差距较小。

2)“国家公祭日”期间，OC/EC的平均值为2.47，表明南京大气中存在二次反应生成的SOC，在污染相对较重时段，OC/EC较高，与OC的光化学转换作用增强和吸湿性增长有关。

3)EC与OC在“国家公祭日”大气管控的2个阶段相关性均较好，表明两者本地一次排放源相接近，EC与NO2之间相关性高于EC与SO2之间相关性，表明两者受机动车尾气影响较大。

4)通过“国家公祭日”保障期间气流后向轨迹聚类分析和浓度权重轨迹分析(CWT)，表明管控期间来自内蒙古，途经山西、河北、山东和安徽及江苏交界处的气流轨迹数量最多，占轨迹总数43.3%，但来自安徽、江苏、浙江周边3个省交界处的气流对应的EC质量浓度最高，为7.14μg/m3，进一步运用CWT方法对EC的潜在贡献源区分析，表明对南京EC输送强潜在源区主要在安徽省东南部，集中在芜湖、宣城、黄山一带，其贡献可超过8μg/m3。

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Pollution Characteristics of Carbonaceous Aerosols in PM2.5During the National Public Memorial Day of Nanjing Massacre

DING Feng1, LU Xiaobo1, ZHU Zhifeng1, YANG Lili1, ZHANG Yuyan1, YU Yiyong1, SUN Qingyu2

1.Key Laboratory of Air Early Warning and Monitoring of Jiangsu Province, Nanjing Environmental Monitoring Centre, Nanjing 210013, China 2.Xingtai Environmental Monitoring Station of Hebei Province, Xingtai 054000, China

By using the sunset semi continuous OC and EC aerosol carbon equipment, the article discussed EC and OC concentration characteristics and sources during the National Public Memorial Day of Nanjing Massacre. The results showed: the average concentration of OC and EC was 9.6 μg/m3and 3.9 μg/m3, both of them accounted for 19% of PM2.5, which are an important part of PM2.5; During the control period, the average OC/EC was 2.47, indicating the presence of secondary reactions in the atmosphere generated by the SOC. By calculating the correlation between EC and NO2, SO2, and the correlation between EC and OC, the results indicated that they mainly came from the local emission source of motor vehicle exhaust. Cluster analysis of back trajectory and concentration weight trajectory (CWT) were used to further analyze the transmission sources of EC. The results showed that during the control period gas flow from the neighboring provinces (Anhui, Jiangsu and Zhejiang province) corresponding to the highest concentration of EC, which was 7.14 μg/m3. By using CWT method to analyze the potential EC′s contribution source area, it showed that the southeast part of Anhui Province was the major strong potential transmission source region of Nanjing EC, concentrated in Xuancheng-Mount Huangshan-Wuhu line, which contributed for more than 8 μg/m3.

elemental carbon; organic carbon; concentration weight trajectory

2016-01-12;

2016-06-04

江苏省科技支撑计划专项基金资助项目(BE2014602);南京市环保科技项目(201507)

丁 峰(1983-)，男，江苏淮安人，硕士，工程师。

孙庆宇

X823

A

1002-6002(2017)01- 0022- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.01.04