京津冀区域臭氧污染趋势及时空分布特征

程麟钧，王 帅，宫正宇，杨 琦，王业耀

1.中国地质大学(北京)水资源与环境学院，北京 100083 2.中国环境监测总站, 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

京津冀区域臭氧污染趋势及时空分布特征

程麟钧1,2，王 帅2，宫正宇2，杨 琦1，王业耀1,2

1.中国地质大学(北京)水资源与环境学院，北京 100083 2.中国环境监测总站, 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

为研究京津冀区域的臭氧(O3)污染情况及其时空分布特征，对2013—2015年京津冀区域13个城市80个国家环境空气监测点位的监测数据进行了统计分析。结果表明：2013—2015年，京津冀区域O3污染状况整体呈加重趋势，其中2014年污染状况最为严重。13个城市中O3污染最严重的城市为北京和衡水，连续3年均超标，且处于上升态势中。区域内不同城市O3污染趋势并不相同。京津冀区域O3浓度变化呈明显的季节变化特征，春末和夏季的O3污染最严重。O3-8 h(臭氧日最大8 h均值)年均值的高值区主要分布在北京中北部、承德和衡水等，2013—2015年第90百分位O3-8 h的高值区均集中分布在北京。O3的浓度峰值时间要晚于NOx2～5 h。O3在春、夏季呈单峰分布，白天15:00左右出现最大值，在秋、冬季浓度较低，全天波动不大。

京津冀；臭氧；时空分布

近年来，我国大气环境氧化性逐年升高，区域臭氧(O3)污染呈加剧态势。特别是继2012年新《环境空气质量标准》[1]颁布后，在全国大范围开展O3监测结果显示，很多城市存在O3超标问题，O3已成为继PM2.5后困扰城市空气质量改善和达标管理的另一种重要二次污染物。

O3浓度的升高不但对生态环境及人体健康带来直接的破坏影响，还会加速PM2.5等污染物的转化形成，进而影响大气重污染过程发生的频率和强度，是影响城市大气环境质量的重要污染气体[2]。光化学反应是城市近地面O3的主要来源，高浓度O3作为城市光化学烟雾的特征产物，已经引起国内外的普遍关注。O3与其他气态污染物相比，在对流层中的寿命较长，能进行长距离的区域传输。国内O3研究的区域集中在经济发达的城市和环境本底地区，区域性、大尺度的研究相对较少，研究数据主要是基于数值模拟技术、卫星遥感等[3-7]，近地面观测方法由于点位设置数量较少，采样时间短，大多关注某次污染事件或者个别污染日，时间、空间代表性都有限，2013年开始，环境保护部在74个城市(京津冀、长三角、珠三角区域及直辖市、省会城市和计划单列市)496个国控监测点位开展SO2、NO2、PM10、PM2.5、CO、O3等6项污染物的例行监测，为在区域尺度利用近地面连续监测数据开展O3污染的时空分布规律研究创造了条件。

京津冀地区是我国大气污染防治重点区域，区域内工业密布，人口稠密，污染物排放强度高，区域性大气污染比较严重[8-11]。本文通过分析2013—2015年京津冀地区城市环境空气质量在线监测数据，总结京津冀地区近地面O3浓度变化的特征及规律，为本区域近地面O3污染防治和深入研究提供资料和依据。

1 实验部分

1.1 数据来源

本文所使用的O3及其他相关污染物(SO2、NO2、PM10、PM2.5、CO)浓度数据来自2013—2015年环境保护部在京津冀区域设置的80个环境空气质量监测国控点位(75个评价点和5个城市对照点)自动监测设备，设备运行期间按照《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ/T 193—2005)[12]定期进行校准和质控操作。部分时段由于停电、仪器校准等原因数据无效。O3评价指标为日最大8 h平均质量浓度(以下以“O3-8 h”表示)，数据统计有效性按照《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[1]和《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663—2013)[13]执行。城市每天的O3-8 h由每个监测点(不含对照点)O3日最大8 h算术平均质量浓度得出。

1.2 统计分析方法

O3-8 h按照《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》[14]划分为5个级别：优(1～100 μg/m3)、良(101～160 μg/m3)、轻度污染(161～215 μg/m3)、中度污染(216～265 μg/m3)和重度及以上污染(266 μg/m3以上)。分别统计2013—2015年京津冀区域各城市每天O3-8 h等级，并计算超标天数中以O3-8 h作为首要污染物天数。

为了考察年际间城市O3-8 h变化趋势，分别统计了2013—2015年各城市第5、10、25、50、75、90、95百分位O3-8 h以及年均值进行比较，其中第90百分位O3-8 h在环境管理中用于城市O3年度达标评价的判定。

2 结果与讨论

2.1 O3污染现状及变化趋势

2013—2015年京津冀区域各城市第90百分位O3-8 h如图1所示，3年中第90百分位O3-8 h平均值分别为155、162、162 μg/m3，达标城市数量分别为8、5、6个。臭氧污染最严重的城市为北京和衡水，2013—2015年连续3年均超标，且处于上升趋势。保定、承德、廊坊、沧州和唐山2013年达标，但自2014年开始由达标变为不达标，而石家庄、邯郸和邢台2013年超标，但自2014年开始由不达标变为达标，说明区域内不同城市O3污染趋势并不相同。

图1 2013—2015年京津冀区域各城市第90百分位O3-8 hFig.1 O3-8 h concentration of the 90th percentile of Beijing-Tianjin-Hebei region in 2013-2015

从2013—2015年京津冀地区13个城市的逐日O3-8 h等级来看，每年均以优和良等级频次占比最多，轻度污染、中度污染和重度污染频次占比较小(图2)，但从近3年变化趋势来看优级别天数比例在逐渐下降，由2013年69.21%下降到2015年63.44%，而中度污染和重度污染频次呈逐年上升趋势。按照《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级标准限值(160 μg/m3)进行评价，京津冀区域3年的超标天数分别为460、552、521 d，整体呈上升趋势。

图2 2013—2015年京津冀地区O3-8 h 各级别天数占比情况Fig.2 Number of days in different levels in Beijing-Tianjin-Hebei region during 2013-2015

从图3所示2013—2015年京津冀区域超标天数中首要污染物占比的变化情况来看，以PM2.5和PM10为首要污染物的污染天数呈逐年下降趋势，而以O3-8 h为首要污染物的污染天数呈逐年上升趋势，占比分别为7.6%、13.0%和17.2%，且在2015年以O3-8 h为首要污染物的污染天数超过以PM10为首要污染物的污染天数，成为京津冀区域仅次于PM2.5的另一重要污染物。

图3 2013—2015年京津冀区域超标天数中首要污染物分配情况Fig.3 Distribution of primary pollutants in the days which exceed the national standards in Beijing-Tianjin-Hebei region during 2013-2015

为详细考察区域各城市O3-8 h统计分布的变化情况，分别对各城市第5、10、25、50、75、90、95百分位O3-8 h的3年变化情况进行了分析。图4显示2014年各百分位O3-8 h与2013年相比均呈一致性上升，表明O3浓度有整体抬升现象，区域O3-8 h年均值由82 μg/m3增至88 μg/m3。2015年区域O3-8 h年均值仍约为88 μg/m3，与2014年基本持平，且第10、25、90百分位O3-8 h与2014年也基本持平，但第95百分位O3-8 h比2014年高，第5百分位O3-8 h比2014年低，说明2015年与2014年相比O3-8 h并无整体抬升或下降现象，但分布规律略有不同，表现为高值区浓度上升而低值区浓度下降。由于区域内不同城市O3变化趋势不尽相同，图5进一步对各城市变化情况进行了分析，13个城市按照变化趋势的不同可分为3组，其中北京、唐山、承德、张家口和廊坊等中北部城市O3基本呈逐年上升趋势，且高值区间浓度上升较快，如2015年唐山、张家口第95百分位O3-8 h有明显上升；天津、沧州、衡水和保定等区域中部城市O3呈先升后降变化趋势，2015年与2014年相比基本持平；石家庄、邯郸、邢台和秦皇岛O3呈逐年下降趋势，2015年第90、95百分位O3-8 h比2014年有明显下降。因此，京津冀区域北部城市O3污染总体呈加重态势，中部城市基本持平，南部城市和秦皇岛O3污染有所减轻。

图4 2013—2015年京津冀区域O3-8 h 百分位浓度的变化情况Fig.4 Variations of O3-8 h percentile concentrations in Beijing-Tianjin-Hebei region during 2013-2015

2.2 O3污染的时空分布特征

2.2.1 时间变化特征

受O3前体物和光照条件季节变化的影响，京津冀地区O3-8 h和超标天数具有明显的季节变化特征，春末和夏季(5—8月)的O3污染最为严重，2013—2015年分别超标392、486、405 d(图6)，在全年的超标天数中占比分别为85.2%、88.0%、77.7%。进入9月后，O3-8 h超标天数迅速下降，10月仅个别光照较好天气下会出现O3-8 h超标现象。11月至次年2月，无O3超标现象。

图5 2013—2015年京津冀区域部分城市第90百分位O3-8 h变化情况Fig.5 Variation of O3-8 h concentration of the 90th percentile in some cities of Beijing-Tianjin-Hebei region in 2013-2015

图6 2013—2015年京津冀区域O3-8 h超标情况Fig.6 Exceeding the national standard of O3-8 h concentrations in Beijing-Tianjin-Hebei region during 2013-2015

为更细致了解京津冀区域O3污染季节的时间变化特点，以O3-8 h持续快速上升且连续3 d超过100 μg/m3(一级标准)作为O3污染季节的起始时间，以O3-8 h持续快速下降且不出现连续3 d超过100 μg/m3(一级标准)作为O3污染季节的结束时间，得出2013年O3污染季节为4月27日至10月9日，2014年O3污染季节为3月23日至10月14日，2015年O3污染季节为3月25日至10月17日(图7)。可见，2013年O3污染季节较短，比2014年和2015年缩短了1个月，而2014年和2015年的O3污染季节则较为接近，均为3月底至10月中旬。

图7 2013—2015年京津冀地区逐日O3-8 hFig.7 O3-8 h average concentrations daily in Beijing-Tianjin-Hebei region during 2013-2015

2.2.2 空间分布特征

基于京津冀区域80个国控点位O3-8 h数据，考察了京津冀区域O3-8 h年均值和第90百分位O3-8 h空间分布情况。从图8可以看出，O3-8 h年均值的高值区主要分布在北京中北部、承德和衡水等地区，其中2015年承德O3-8 h年均值超过北京，O3-8 h年均值低值区主要分布在秦皇岛、天津等沿海地区以及邯郸、邢台等南部地区。2013—2015年第90百分位O3-8 h的高值区均集中分布在北京，低值区同样主要分布在秦皇岛、天津沿海地区以及邯郸和邢台。

2.3 O3与NOx污染水平间的关系

O3作为NOx等污染物光化学反应后生成的二次污染物，其浓度峰值时间要晚于NOx(包括NO和NO2)的峰值时间2～5 h。气象条件对O3浓度也具有明显的作用，主要的影响因素是太阳辐射强度和空气湿度，天气晴朗时的O3浓度高于多云天气，阴雨天最低。在O3及其前体物的日变化规律中，NOx的最高值对应O3浓度最低值，而O3的最高值对应NOx最低值，两者浓度变化呈反向趋势。

不同季节NO、NO2、NOx与O3浓度日变化(1 h平均)规律也不尽相同，以天津市为例，从图9可以看出，一次污染物NO的峰值在春、夏季发生在7:00—8:00，秋、冬季发生在22:00—23:00，并且其浓度峰值在秋、冬季要高于春、夏季。早晨的浓度峰值主要由城市交通早高峰造成，22:00的峰值则是由于夜间柴油机动车尾气大量排放导致[15]。清晨随着太阳辐射强度增强，NO发生光化学反应转化为NO2，浓度持续降低，在15:00左右降到最低值，傍晚太阳辐射减弱，NO向NO2的转化反应也减弱，夜间NO2光解反应几乎停止，同时NO和O3反应产生NO2，导致夜间NO2高值。NOx的日变化主要由NO的日变化造成，在11：00—13:00出现低值，NOx向HNO2(HONO)转化[16]。O3在春、夏季呈单峰分布，15:00左右出现最大值，主要由于从早晨日出到正午，随着太阳辐射强度加大，O3前体物的光化学反应不断增强，导致O3浓度增加[17]。而在秋、冬季，特别是冬季，O3浓度较低，全天波动不大。

在春、夏季，NO2的光解反应是O3浓度升高的主要原因。主要反应式：

随着清晨日出，太阳辐射不断增强，NO2开始不断光解并提供原子氧，发生一系列的光化学反应，生成一批自由基，它们将NO转化为NO2，使NO2浓度上升，NO浓度下降。当NO2达到一定值时,O3开始积累,当式(1)和式(2)达到平衡时，NO2浓度达到极大，O3浓度仍在增加，随着NO2浓度下降到一定程度，就会影响到O3的生成量，当O3的积累与消耗达成平衡时，O3浓度达到极大，并持续一段时间。直到下午随着日照强度的减弱，在15：00—16：00 O3浓度开始下降。

图8 2013—2015年京津冀13个城市O3-8 h年均值及第90百分位O3-8 h空间分布示意图Fig.8 The spatial distribution of annual average O3-8 h concentrations (left) and 90th percentile O3-8 h concentrations (right) in 13 cities of Beijing-Tianjin-Hebei region during 2013-2015

图9 NO、NO2、NOx和O3浓度日变化规律Fig.9 The daily concentration variation of NO, NO2, NOx and O3

3 结论

1)2013—2015年，京津冀区域O3污染状况整体呈加重趋势，其中2014年污染状况最为严重。13个城市中O3污染最严重的城市为北京和衡水，连续3年均超标，且处于上升态势中。区域内不同城市O3污染趋势并不相同。

2)O3-8 h浓度和超标天数具有明显的季节变化特征，春末和夏季的O3污染最严重。2013年的O3污染季节比2014年和2015年缩短了1个月，而2014年和2015年的O3污染季节则较为接近，均为3月底至10月中旬。

3)O3-8 h年均值的高值区主要分布在北京中北部、承德和衡水等地区，2013—2015年第90百分位O3-8 h的高值区均集中分布在北京地区，O3-8 h年均值和第90百分位O3-8 h的低值区都主要分布在秦皇岛、天津沿海地区以及邯郸和邢台。

4)O3的浓度峰值时间要晚于NOx2～5 h。不同季节NO、NO2、NOx与O3浓度日变化不尽相同，NO的峰值在春、夏季发生在7:00—8:00，秋、冬季发生在22:00—23:00，NO2的峰值出现在夜间。O3在春、夏季呈单峰分布，白天15:00左右出现最大值，而在秋、冬季，特别是冬季，O3浓度较低，全天波动不大。

[1] 环境保护部科技标准司. 环境空气质量标准：GB 3095—2012 [S]. 北京：中国环境科学出版社，2012.

[2] 唐孝炎. 大气环境化学[M]. 北京：高等教育出版社，1990.

TANG Xiaoyan. Atmospheric chemistry[M]. Beijing: Higher Education Press, 1990.

[3] 葛宝珠，徐晓斌，林伟立，等. 上甸子本底站臭氧生成效率的观测研究[J]. 环境科学，2010, 31(7)：1 444-1 450.

GE Baozhu, XU Xiaobin, LIN Weili, et al. Observational Study of Ozone Production Efficiency at the Shangdianzi Regional Background Station[J]. Environmental Science, 2010, 31(7)：1 444-1 450.

[4] 聂滕，李漩，王雪松，等. 北京市夏季臭氧前体物控制区的分布特征[J]. 北京大学学报：自然科学版，2014, 50(3)：557-564.

NIE Teng, LI Xuan, WANG Xuesong, et al. Characteristics of the Spatial Distributions of Ozone-Precursor Sensitivity Regimes in Summer over Beijing[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2014, 50(3)：557-564.

[5] 彭丽，高伟，耿福海，等.上海地区臭氧垂直分布特征分析[J]. 北京大学学报：自然科学版，2011, 47(5)：805-811.

PENG Li, GAO Wei, GENG Fuhai, et al. Analysis of Ozone Vertical Distribution in Shanghai Area[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2011, 47(5)：805-811.

[6] SUN Y, WANG L L, WANG Y S, et al. In situ measurements of SO2, NOx, NOy, and O3in Beijing, China during August 2008[J]. Science of the Total Environment, 2011, 409(5):933-940.

[7] TANG X, WANG Z F, ZHU J, et al. Sensitivity of ozone to precursor emissions in urban Beijing eith a Monte Carlo scheme[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(31): 3 833-3 842.

[8] 刘彩霞，冯银厂，孙韧，等. 天津市臭氧污染现状与污染特征分析[J]. 中国环境监测，2008,24(3)：52-56.

LIU Caixia, FENG Yinchang, SUN Ren, et al. The Analysis of Ozone Distributions in Tianjin and its Characteristics[J]. Environment al Monitoring in China, 2008,24(3)：52-56.

[9] 殷永泉，李昌梅，马桂霞，等. 城市臭氧浓度分布特征[J]. 环境科学，2004,25(6)：16-20.

YIN Yongquan, LI Changmei, MA Guixia, et al. Ozone Concentration Distribution of Urban[J]. Environmental Science, 2004, 25(6)：16-20.

[10] 王雪松，李金龙，张远航，等. 北京地区臭氧污染的来源分析[J]. 中国科学B辑：化学，2009，39(6):548-559.

WANG Xuesong, LI Jinlong, ZHANG Yuanhang, et al. Sources Analysis of ozone pollution in Beijing[J]. Science in China Press (B): Chemistry, 2009，39(6):548-559.

[11] 杨俊益，辛金元，吉东生，等. 2008—2011年夏季京津冀区域北京大气污染变化分析[J]. 环境科学，2012, 33(11)：3 693-3 704.

YANG Junyi, XIN Jinyuan, JI Dongsheng,et al. Variation Analysis of Background Atmospheric Pollutants in North China During the Summer of 2008 to 2011[J]. Environmental Science, 2012, 33(11)：3 693-3 704.

[12] 环境保护部科技标准司. 环境空气质量自动监测技术规范：HJ/T 193—2005 [S]. 北京：中国环境科学出版社，2005.

[13] 环境保护部科技标准司. 环境空气质量评价技术规范(试行)：HJ 663—2013 [S]. 北京：中国环境科学出版社，2013.

[14] 环境保护部科技标准司. 环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)：HJ 633—2012 [S]. 北京：中国环境科学出版社，2012.

[15] JENKIN M E. Analysis of sources and portioning of oxidant in the UK～part 2:contributions of nitrogen dioxide emissions and background ozone at a kerbside location in London[J]. Atmospheric Environment, 2004, 38:5 131-5 138.

[16] CLAPP L J, JENKIN M E. Analysisi of the relationship between ambient levels of O3, NO2and NO as a function of NOx in UK[J]. Atmospheric Environment, 1995, 29:923-946.

[17] LEIGHTON P A. Photochemistry of Air Pollution[M]. New York: Academic Press, 1961.

Pollution Trends of Ozone and Its Characteristics of Temporal and Spatial Distribution in Beijing-Tianjin-Hebei Region

CHENG Linjun1,2, WANG Shuai2, GONG Zhengyu2, YANG Qi1, WANG Yeyao1,2

1.School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences, Beijing 100083, China 2.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China

To study the pollution distribution of ozone in Beijing-Tianjin-Hebei region, this paper analyzed the 2013-2015 monitoring data of 80 national ambient air monitoring sites in the regional 13 cities. The results showed: the whole ozone pollution trends of Beijing-Tianjin-Hebei region was getting worse in 2013-2015, where in 2014 the most serious pollution happened. The most polluted ozone cities were Beijing and Hengshui in 13 cities, which exceeded for three consecutive years and in an upward trend. Ozone pollution trends in different cities within the region were not the same. Ozone concentrations in Beijing-Tianjin-Hebei region had obvious seasonal characteristics. The worst ozone pollution appeared in late spring and summer. O3-8 h annual average high values mainly distributed in north-central Beijing, Chengde and Hengshui and other regions, O3-8 h 90th percentile concentrations of high-value areas were concentrated in Beijing area during 2013-2015. The concentration of ozone peak time was 2-5 h later than the nitrogen oxide. Ozone was unimodal distribution in spring and summer, maximum occurred during the day around 15:00, the concentrations were low in autumn and winter, and there was a small fluctuation range throughout the day.

Beijing-Tianjin-Hebei region; ozone; temporal and spatial distribution

2016-09-12;

2016-09-26

程麟钧(1980-)，女，黑龙江鹤岗人，硕士，工程师。

王业耀

X823

A

1002-6002(2017)01- 0014- 08

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.01.03