铅冶炼区土壤重金属总量和有效态含量的函数分析

赵小学，姚东平，成永霞，原 周，王龙飞，琚会艳，张霖琳

1.济源市重金属监测与污染治理重点实验室，河南 济源 459000 2.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

铅冶炼区土壤重金属总量和有效态含量的函数分析

赵小学1，姚东平1，成永霞1，原 周1，王龙飞1，琚会艳1，张霖琳2

1.济源市重金属监测与污染治理重点实验室，河南 济源 459000 2.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

采集铅冶炼企业周边3 000 m范围内220个表层土壤样品，测定了有毒有害元素铅、镉、砷和汞的总量和有效态含量，探讨了它们之间的关系。结果表明：研究区土壤受到汞、砷、铅、镉的污染依次明显严重，土壤重金属的总量和有效态含量的变异系数均大于100%，土壤镉、铅、汞、砷的生物有效性系数平均值分别为25.9%、17.2%、0.58%、0.11%。土壤铅、镉和砷的总量与其有效态含量呈显著正相关(P<0.001)，而汞的总量与其有效态含量的相关性不显著(P>0.05)。土壤铅和镉的总量和有效态含量可以用直线函数和幂函数表达，函数反推的有效态值和对应统计值的变异系数不大于10%。

铅冶炼区;土壤重金属;有效态;函数分析

土壤重金属污染具有长期性、累积性、潜伏性和不可逆等特点，对土壤、地下水、微生物、植物等生态系统构成了严重威胁，是农业可持续发展和环境质量改善面临的重要问题，也是地球化学、环境科学、生态毒理学、土壤修复等学科研究的热点[1-11]。

土壤重金属总量包括交换态、碳酸盐态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态等，能够给出重金属的富集信息，是确定土壤重金属污染水平和环境容量的基础。重金属有效态包含交换态和碳酸盐态，直接影响重金属的环境行为，决定了重金属的活动性、迁移性、毒理性和生物有效性以及环境风险程度。因此，土壤重金属的研究应综合考虑总量和有效态。

本研究采集了铅冶炼基地3个大型冶炼企业周边220个表层土壤样品，以铅、镉、砷、汞为研究目标，测定了研究区土壤重金属总量和有效态含量，了解土壤重金属污染程度，探讨总量和有效态含量之间的相关性，研究它们之间的函数关系及其适用性。

1 实验部分

1.1 样品采集与制备

冶炼企业周边500 m以内，按照东、南、西、北4个方向各布6个点(50、100、200、300、400、500 m)；2 000 m以内按照东、南、西、北、东南、西北、东北、西南8个方向各布6个点(700、900、1 100，1 400、1 700、2 000 m)；在上、下主导风向增加2个点(2 500、3 000 m)。按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)和《农田土壤环境质量监测技术规范》(NY/T 395—2000)的要求，根据网格中心地形、面积大小等因素，采用蛇形、对角线和梅花形等布点方法，共采集220个土壤表层混合样。

土壤样品经自然风干，去除碎石、砂砾、植物残体等杂物；采用四分法分样、混匀，研磨后过0.25 mm和0.149 mm的尼龙筛，分别用于土壤重金属有效态含量和总量分析。

1.2 样品分析

总量分析：土壤中铅、镉采用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸四酸法消解，根据含量选择石墨炉原子吸收分光光度法(GFAAS)[12]、电感耦合等离子体-光谱法(ICP-OES)[13]、电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)[14]测定。土壤中砷参照标准方法《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》(HJ 680—2013)分析。土壤中汞采用热解-金汞齐捕集-原子吸收光谱法[15]直接固体进样测试。

有效态含量分析：土壤有效态采用二乙基三胺五乙酸(DTPA)方法浸提。铅和镉根据含量选择ICP-OES[16]或ICP-MS[17-18]分析，砷和汞参照《固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》(HJ 702—2014)方法测试。

2 结果与讨论

2.1 重金属测定和评价

研究区域土壤类型为碱性潮土，pH为7.58～8.43。土壤铅、镉、砷、汞的总量和有效态含量等测定结果见表1。

表1 土壤重金属总量、有效态含量和活化率的描述性统计

以《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)对应农田土壤限值350、0.60、25、1.0 mg/kg为评价标准，炼铅企业周边农田土壤铅、镉、砷、汞的超标率分别为26.8%、96.8%、40.0%、5.0%，土壤铅、镉、砷的算术平均值分别是限值的1.03、7.12、1.18倍，说明铅冶炼企业已对周边土壤造成污染。以该地土壤背景值[19](铅19.6 mg/kg，镉0.097 mg/kg，砷11.8 mg/kg，汞0.034 mg/kg)为基准，土壤铅、镉、砷、汞的平均地累积指数分别为3.62、4.88、0.74、2.52。该研究区土壤铅、镉、砷、汞分别处于强度污染、高强度污染、无污染和中度污染之间、中度和强度污染之间，说明强烈的工业活动已使该区域重金属出现了明显的积累。有效态铅和镉的平均含量分别为73.4 mg/kg和1.12 mg/kg，是土壤背景值的3.74倍和11.5倍。

铅冶炼对周边土壤造成严重的重金属污染，特别是镉和铅的含量远超过国家农田质量标准。不管是采用《土壤环境质量标准》的限值还是土壤背景值作评价，该铅冶炼区周边土壤都是镉的污染程度最严重，这与铅锌矿区[4]、铜矿区[20]农田土壤受到污染的结论一致，因而重金属采矿区和冶炼区应该优先关注镉的污染。

该区域土壤铅、镉、砷、汞的总量和有效态含量之间的极值分别相差2～3个数量级，变异系数为87%～195%，说明研究区土壤受3个冶炼企业污染的空间差异很大，该差异与每个冶炼企业建厂时间、生产工艺、生产规模、排污设施、环境管理等有重要关系，与该地区主导风向和企业所处地形等自然因素也有较大关系。土壤重金属有效态含量的变异系数、极差倍数皆比总量大得多，这与影响有效态的因素较多有关。土壤重金属总量的空间差异和土壤本身的理化性质没有关系；而土壤重金属有效态含量受制于总量、pH、有机质、氧化还原电位等因素，也受制于样品测试对粒径大小、浸提剂类别、浸提时间等因素。

2.2 生物有效性分析

潘根兴等[9，21]采用活化率表示重金属生物有效性系数，通过有效态含量占总量的比例，更准确地指示环境污染对土壤的冲击。本研究将所有土壤样品的活化率进行统计，见表1。结果表明，生物有效性系数较高的是铅和镉，均值分别是17.2%和25.9%，砷最低(0.11%)，从高到低排序为镉>铅>汞>砷；土壤铅、镉活化率的最低值与砷、汞的最高值处于同一量级。结果表明，在同一土壤环境中不同重金属元素的生物有效性存在很大差异，土壤中铅、镉具有很强的活性，易于发生迁移并被作物吸收富集进入食物链，潜在生态风险大，应引起足够重视。

本研究将不同地区、不同污染源、不同土壤类型、不同土地利用方式下土壤重金属生物有效性进行了汇总和整理，见表2。土壤中重金属镉的活化性最高，而砷和汞的活化性较低，说明土壤中铅和镉主要以可交换态、碳酸盐态赋存，而土壤中砷和汞主要以有机结合态和残渣态存在。

表2 不同区域铅、镉、砷和汞的活化率

2.3 有效态含量和总量的关系

2.3.1 相关性分析

对土壤铅、镉、砷、汞的总量和有效态含量分别进行线性、对数、幂函数回归关系分析，见图1～图4。结果表明：①对铅、镉和砷拟合的直线函数、对数函数、幂函数，相关系数分别为0.945、0.719和0.934，0.883、0.601和0.819，0.465、0.471和0.473，呈显著正相关。②汞的幂函数、直线函数和对数函数的相关性均不显著，与陈玉娟等[6，22]等的研究结论一致。其原因可能与汞本身的强吸附性质有关，或与其在土壤中存在形态有关，或与浸提方法有关，而与农业耕作、灌溉等人为扰动无关。③同砷类似，汞的幂函数对应的相关系数最大，因而总量和有效态含量的关系并非用线性表达最合适。

2.3.2 拟合函数适用性分析

从图1和图2可以看出，铅和镉的直线函数、幂函数的递增趋势非常接近，其相关系数均大于对数函数，对应的相关系数变异系数分别为0.56%和3.8%，初步说明土壤铅、镉的总量和有效态含量可以使用直线函数或幂函数表征。以该研究样本土壤重金属总量的随机变量特征值(平均值、中位值)来验证回归方程的可行性，采用图1和图2的直线函数和幂函数，回归计算铅和镉的有效态含量及对应活化率，结果见表3。

图1 总量铅和有效态铅的回归曲线图Fig.1 regression plot of the relation about the total and the available lead

图2 总量镉和有效态镉的回归曲线图Fig.2 regression plot of the relation about the total and the available cadmium

图3 总量砷和有效态砷的回归曲线图Fig.3 regression plot of the relation about the total and the available arsenic

假设土壤铅的总量为178 mg/kg，采用直线函数和幂函数回归方程反推，铅的有效态含量分别为31.1、27.7 mg/kg，活化率分别为17.5%、15.6%。2类回归函数计算的有效态含量及其活化率的均值、变异系数分别为29.4 mg/kg、5.8%和16.6%、5.8%；与表1中统计值铅的有效态29.4 mg/kg和活化率16.9%相比，变异系数分别是0%和1.1%。若某土壤铅的总量为362 mg/kg，直线回归函数和幂函数回归函数反推，铅的有效态含量和活化率均值分别为69.4 mg/kg和19.2%，与统计值铅的有效态73.4 mg/kg和活化率17.2%相比，变异系数分别是2.9%和5.4%。土壤铅有效态含量和活化率的统计值和回归函数反推值相比，变异系数不大于10%，进一步佐证可以采用直线函数、幂函数揭示土壤铅的有效态含量和总量的关系。

图4 总量汞和有效态汞的回归曲线图Fig.4 regression plot of the relation about the total and the available mercury

表3 土壤铅、镉和砷的有效态含量、活化率的统计值和回归计算值

注：“*”为直线函数回归计算； “**”为对数函数回归计算。

假设土壤镉的总量为4.27 mg/kg，使用直线函数回归方程和幂函数回归方程计算，镉的有效态含量分别为1.12 mg/kg和1.04 mg/kg，活化率分别为26.2%和24.4%。2类回归函数计算的有效态含量及其活化率的均值和变异系数分别为1.08 mg/kg、3.8%和25.3%、3.6%；与表1中统计值镉的有效态含量1.12 mg/kg和活化率26.2%相比，变异系数分别是1.9%和1.8%，皆为弱变异。若某土壤镉的总量为1.82 mg/kg，直线回归函数和幂函数回归函数反推，铅的有效态含量和活化率均值分别为0.424 mg/kg和23.3%，与统计值镉的有效态含量0.496 mg/kg和活化率26.8%相比，变异系数分别是7.9%和7.0%，均为弱变异。土壤镉有效态含量和活化率的统计值和回归函数反推值相比，变异系数均为弱变异，这进一步说明，土壤镉的有效态含量可以通过直线函数、幂函数与总量来表示。

从图3可知，砷的3类拟合函数图形递增趋势差异较大，幂函数和对数函数相关系数较大且差异不到1.0%。当土壤砷含量为21.0 mg/kg和29.4 mg/kg时，选择幂函数和对数函数计算有效态含量和活化率(表3)，有效态砷含量分别为1.23×10-2、2.51×10-2mg/kg和2.32×10-2、6.03×10-2mg/kg，两者分别相差1.1倍和1.6倍；与对应统计值1.57×10-2mg/kg和4.16×10-2mg/kg差异很大。因此，土壤总量砷和有效态砷含量不宜采用幂函数方程、对数方程和直线函数表征；同时说明，即使拟合函数相关性显著(P<0.001)，相关系数差异很小，也不能简单认为这些函数具有适用性。

3 结论

1)研究区土壤不同程度地受到铅、镉、砷和汞的污染，污染程度从高到低顺序依次为镉>铅>砷>汞；土壤铅、镉、砷和汞的有效态和总量的变异系数均属于强变异，有效态分散度更大；土壤镉的生物活性达25.9%，砷和汞的生物有效性系数不足1.0%。铅冶炼区土壤应优先关注镉的污染。

2)研究区土壤汞的总量和有效态相关性不显著，其他元素的3类函数(直线函数、对数函数、幂函数)均呈高度显著正相关；研究区土壤铅和镉的总量和有效态含量之间可以通过直线函数、幂函数来表征，即铅、镉的总量和有效态含量方程分别为y=0.229x-9.688和y=0.051x1.212、y=0.283x-0.092和y=0.226x1.049。

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Function Analysis on the Total and Available Contents of Heavy Metal in Soils of a Lead Smelting Area

ZHAO Xiaoxue1, YAO Dongping1, CHENG Yongxia1, YUAN Zhou1, WANG Longfei1, JU Huiyan1, ZHANG Linlin2

1.Jiyuan City Key Laboratory of Heavy-metal Monitoring and Pollution Control, Jiyuan 459000, China 2.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China

220 topsoil samples were collected within 3 000 meters of a lead smelting area, and the total contents and the available contents of hazardous elements, including lead, cadmium, arsenic and mercury were determined, and then its relation was studied in this paper. Results showed as follows: Soil contaminated by mercury, arsenic, lead, cadmium was in turn obviously serious, variation coefficients of the total and available heavy metal contents were both greater than 100% in research area; average bio-effectiveness coefficient of cadmium, lead, mercury and arsenic in soils were 25.9%, 17.2%, 0.58% and 0.11%, respectively. The total contents of lead, cadmium, and arsenic were significant positive correlation (P<0.001) with its available contents, while there was no evident correlation (P>0.05) between total contents of mercury and its available contents. The total and the available contents of lead and cadmium in soils can be expressed as linear function and power function, the relative deviation between the available values, by function inverse and the total content, and the corresponding statistics was less than 10%.

lead smelting area; heavy metal in soils; the available contents; function analysis

2016-01-20;

2016-03-23

国家自然科学基金资助项目 (21407136)

赵小学(1981-)，男，河南济源人，硕士，高级工程师。

张霖琳

X825

A

1002-6002(2017)01- 0068- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.01.11