大气固定污染源测定氟化物的电位校正法探讨

王丽伟，李根利，吴雅楠，程景

（河北省环境监测中心站，河北石家庄050037）

大气固定污染源测定氟化物的电位校正法探讨

王丽伟，李根利，吴雅楠，程景

（河北省环境监测中心站，河北石家庄050037）

论证了在大气固定污染源测定氟化物时，当参比电极（饱和甘汞电极）出现大量结晶时，内充液低于待测液面，利用电位校正法来解决因此造成的较大误差问题.

氟离子选择电极；参比电极；结晶；电位校正法

0 引言

氟化物广泛存在于大气中，氟是人体必需的一种微量元素，但吸入过量的氟可造成氟中毒，影响人的身体健康[1]，会引发氟斑牙，甚至会影响人体的中枢神经.大气中高浓度的氟会毒害植物，破坏生态环境[2].我国在1996年颁布及在2012年修订的《环境空气质量标准》中均给出了大气中无机氟的浓度限值；1996颁布的《大气污染物综合排放标准》规定了污染源氟化物的排放限值；四大行业中的钢铁、水泥、玻璃行业也分别在《炼钢工业大气污染物排放标准》（GB28664-2012）、《水泥工业大气污染物排放标准》（GB4915-2013）、《平板玻璃工业大气污染物排放标准》（GB26453-2011）等标准中，将氟化物列为主要监测项目之一.目前氟化物的测定主要采用的是离子选择电极法[3-5]，其具有选择性好、操作方便、测量范围宽、灵敏度高等特点.

氟离子选择电极在使用过程中产生误差的影响因素很多，笔者对参比电极（饱和甘汞电极）产生的误差进行了试验研究.当参比电极（饱和甘汞电极）出现大量结晶时，内充液低于待测液面，电极电位容易产生漂移，从而使样品测定值产生较大误差.实际操作中难免碰到暂时无其他备用电极，且需紧急测定的情况，通过试验分析提出利用电位校正法消除因此造成的较大误差.

1 材料与方法

1.1 试验材料及主要试剂

氟化钠标准溶液1.000 mg/L：称取0.221 0 g氟化钠（优级纯，于110℃烘干2 h放在干燥器中冷却至室温）溶解于水，移入100 mL容量瓶中，用水定容至标线，贮存于聚乙烯瓶中.在冰箱内保存，临用时放至室温再用.

氟化钠标准样品：购买国家环保部标准样品研究所配制的标准样品：201741（0.514±0.032）mg/L，201737（1.6±0.07）mg/L，201738（2.40±0.14）mg/L.

总离子强度调节缓冲液（TISAB）：称取59.0 g柠檬酸钠（Na2C6H5O7·2H2O），20.0 g硝酸钾（KNO3）放置于1 000 mL烧杯中，加300 mL水溶解，加溴甲酚绿指示剂1 mL，用盐酸（约11 mL）调节至溶液刚刚转变为蓝绿色为止，此时pH为5.5左右，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀[5].

1.2 分析方法

《大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法》（HJ/T 67-2001）.

1.3 主要仪器设备

氟离子选择电极PXSJ-216、甘汞电极：溶液为饱和氯化钾、雷磁离子计、磁力搅拌器均为上海精密科学仪器有限公司制.

2 结果与讨论

2.1 饱和氯化钾对测定的影响

当甘汞电极中的饱和氯化钾结晶全部渗出后，对标准样品进行测定与加入饱和氯化钾溶液后再测定进行对比.标准样品溶液体积均取15 mL，结果读数后按浓度顺序列于表1.

表1 氯化钾对测定结果的影响

由表1可知，当甘汞电极中氯化钾全部结晶时与饱和氯化钾溶液时相比，产生了较大的正误差.

2.2 曲线校正结果比较

采用电位校正法进行校正.即选择6个标准样品进行测定，求得测得电位与饱和参比电极测得电位差的均值，然后求得校正电位，代入曲线y=-59.545x+239.48，r2=0.9999（y：毫伏值；x：氟离子浓度）求得浓度校正值.校正结果分别见表2和表3.

表2 校正后样品电位结果

表3 校正后样品浓度结果

可以看出标准样品的相对偏差都小于10%，均符合要求.

根据《大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法》（HJ/T 67-2001），将校正后浓度代入，计算标准样品浓度实测值，并与保证值比较，见表4.由表4可见，经校正后，标准样品的实测值都在保证值范围内.

2.3 校正后样品测定结果

以含量为10 μg的标准溶液进行测定并加以校正.测定及校正结果见表5.

表4 标准样品浓度比较

表5 标准溶液校正后结果

由表5可以看出样品的稳定性和重现性都能满足要求.

3 结论

在离子选择电极法测定固定污染源气体中氟化物时，参比电极内充溶液是否饱和对测定结果会产生较大的正误差.但现实中难免会碰到参比电极长期干涸放置导致内充液大量结晶，液面低于待测液面，而暂时无备用电极且样品急需测定的情况.经试验看出，利用标准样品测定，对待测样品测定电位进行校正，并通过浓度与电位的相关曲线计算校正后的浓度，基本可以消除由此产生的较大的误差.

上述结论，仅根据《大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法》（HJ/T 67-2001）进行了试验，而对于环境空气、废水等中的氟化物测定能否利用此法校正，还有待进一步验证.

[1]史荣英.水环境样品中氟化物测定影响因素探讨[J].河南水利与南水北调，2015，（9）：64-65.

[2]郑宝山.地方性氟中毒及工业氟污染研究[M].北京：中国环境科学出版社，1992：8-12.

[3]张赫，孙立群，邓涛.“一点校正”法在氟化物测定中的应用[J].吉林电力，2003，（1）：38-40.

[4]乔晓平.滤膜采样氟离子选择电极法测定大气中氟化物的改进研究[J].干旱环境监测，2015，29（3）：135-138.

[5]HJ/T67-2001.大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法[S].

（责任编辑王颖莉）

Potential Correction for Determination of Fluoride in Stationary Air Pollution Sources

WANG Li-wei,LI Gen-li,WU Ya-nan,CHENG Jing
(Hebei Province Environmental Monitoring Center,Shijiazhuang,Hebei 050037,China)

The experiment demonstrates that in stationary source emission determination of fluoride,potential correction is taken to solve the resulting error when a large number of crystals emerge in the electrode(saturated calomel electrode),and liquid is filled below the surface to be measured.

Ion selective electrode;reference electrode;crystallise;potential correction

O657.15

A

1673-1972（2017）03-0112-03

2017-01-15

王丽伟（1981-），女，河北行唐人，工程师，主要从事环境监测研究.