松香基水煤浆分散剂的合成、应用及其吸附性能

李俊国， 刘晓桓， 朱军峰， 任朝华， 张光华

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021； 2.长江大学 化学与环境工程学院， 湖北 荆州 434023)



松香基水煤浆分散剂的合成、应用及其吸附性能

李俊国1， 刘晓桓1， 朱军峰1， 任朝华2， 张光华1

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021； 2.长江大学 化学与环境工程学院， 湖北 荆州 434023)

以松香、马来酸酐和牛磺酸为原料合成了一种阴离子型松香基水煤浆分散剂马来海松酸牛磺酸酰胺(MTA).以商用分散剂萘磺酸盐甲醛缩合物(NSF)为对照分散剂，考察了MTA对于神府煤水煤浆的应用性能，结果表明，MTA的减黏和稳定能力均优于NSF.考察了MTA和NSF在煤表面的物化性质，结果表明，两种分散剂在煤表面的吸附行为均服从Langmuir模型，MTA表现出较高的吸附量以及较强的润湿和荷电能力.这说明合成分散剂较优的应用性能与其在煤表面直立的吸附模式有关.

水煤浆； 分散剂； 松香衍生物； 吸附

0 引言

目前，用于水煤浆的分散剂主要有萘系[1]、木质素系[2,3]、聚羧酸盐系[4]、聚烯烃系、腐殖酸(HA)系[5]和磺化丙酮-甲醛[6-8]等，其中木质素系和HA系分散剂由于其合成原料属于天然产物而具有价格和环保等优势.近年来以天然产物淀粉、松香及皂素等[9-11]为主要合成原料的分散剂也得到了快速发展.

松香是一种储量丰富的可再生自然资源，其主要成分树脂酸具有一个疏水性的三元氢化菲环结构，因此松香主要表现出憎水特性，可广泛应用于造纸、油墨、涂料等领域以增强产品抗水性能.此外，树脂酸分子中还含有一个不饱和的共轭双键和一个羧基，可以作为反应活化点引入亲水性基团以改善其亲水性而合成具有两亲结构特征的松香基水煤浆分散剂.

本论文以松香、马来酸酐和牛磺酸为原料，采用Diels-Alder和亲核取代反应合成了马来海松酸牛磺酸酰胺(MTA)水煤浆分散剂，并以FTIR 和1H NMR表征了其结构.将MTA与一种商业分散剂萘磺酸盐甲醛缩合物(NSF)作为对照应用于神府煤制浆，考察了两种分散剂对水煤浆表观黏度和稳定性的影响，研究了分散剂与煤作用的物化性能指标(吸附量、Zeta电位及接触角)，并以此为基础分析了MTA分散剂在煤表面的吸附模式.

1 实验部分

1.1 原料和试剂

松香，工业级，广西梧州松香集团有限公司；马来酸酐，分析纯，南京化学工业有限公司；对甲基苯甲酸(PTSA)，分析纯，天津化学公司；冰醋酸和氢氧化钾，化学纯，西安化学有限公司；牛磺酸，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；萘磺酸盐甲醛缩合物(NSF)，工业级，陕西咸阳化工厂.

神府煤产自陕西神府，由陕西煤化能源有限公司提供，其煤质分析见表1所示.实验煤样按德士古气化工艺要求以多峰粒度级配制取.

表1 神府煤煤质分析

1.2 分散剂的合成

将松香粉末加入反应器中，在N2保护下加热至180 ℃，搅拌融化2 h.然后将温度降至120 ℃，加入一定量的马来酸酐、PTSA和冰醋酸，保温反应5 h.冰浴降温至5 ℃以下，过滤沉淀物并以冰醋酸洗涤，干燥得白色晶体为中间产物马来海松酸酐(MDA).

将一定量的MDA、牛磺酸、氢氧化钾和去离子水加入反应器，在N2保护下加热至160 ℃，保温反应4 h.室温冷却，加入计算量的去离子水制得固含量约为30%的淡黄色液体即为最终产物MTA，其化学结构如图1所示.

图1 MTA的结构图

1.3 结构表征和性能测试

1.3.1 聚合物结构表征

FTIR分析：采用傅立叶变换红外光谱仪(VECTOR-22型，BRUKER公司，德国)测试，以KBr压片制样.

1H NMR分析：采用核磁共振仪(INOVA-400型，Varian公司，美国)测定，内标物为TMS，溶剂为D2O.

1.3.2 水煤浆表观黏度测定

水煤浆表观黏度采用水煤浆黏度仪(NXS-4C型)测试，表观黏度选用剪切速率为100 s-1时的数值.

1.3.3 静态稳定性测定

水煤浆静态稳定性采用析水率法和观察法[12]进行评价.

1.3.4 吸附量测定

按文献[3]采用紫外-可见分光光度计(752N型，上海精科有限责任公司)以残余质量浓度法测定分散剂在煤粒表面的吸附量.MTA与NSF测试的特征吸收波长分别为240 nm和334 nm.

1.3.5 接触角测定

以接触角测定仪(Easydrop型，Kruss公司，德国)测试分散剂溶液(质量浓度为1.0%)在光滑煤表面形成的液滴的接触角,并拍照.

1.3.6 Zeta电位测定

采用Zeta电位测定仪(ZEN3690型，Malvern公司，英国)进行测试[5].

2 结果与讨论

2.1 聚合物化学结构分析

图2为MTA和MDA的FTIR谱图.MDA谱线中， 3 052 cm-1处为不饱和C-H的伸缩振动吸收峰，2 952 cm-1和2 867 cm-1对应甲基和亚甲基C-H的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，1 843 cm-1和1 778 cm-1为酸酐基团的特征双峰.MTA谱线中，3 511 cm-1和3 205 cm-1处分别出现了O-H和N-H的吸收峰，2 958 cm-1处C-H的吸收峰明显增强，没有出现酸酐基团的特征双峰，1 693 cm-1为羰基的伸缩振动峰，1 207 cm-1和1 037 cm-1处为磺酰基的特征吸收峰.根据以上分析结果判断，磺酸基已经通过酰胺化反应连接在松香分子的三元氢化菲环上.

图2 MTA和MDA的FTIR谱图

图3为MTA和MDA的1H NMR谱图.MDA谱线中11.66 ppm处的宽矮峰归属于羧基，7.29 ppm为CDCl3溶剂峰，5.56 ppm为三元氢化菲环上的双键氢，3.15 ppm处的三重峰为三元环与酸酐基团之间的两个氢.MTA谱线中没有出现羧基峰，4.73 ppm为D2O溶剂峰，5.20 ppm和3.12 ppm处的峰与上述MDA中的峰相对应，而MTA在3.97～3.64 ppm处出现了-CH2CH2O-多重峰.根据以上分析结果判断，合成产物应为目标分散剂.

图3 MTA和MDA的1H NMR谱图

2.2 水煤浆的表观黏度和静态稳定性

在水煤浆的制备、运输及雾化过程中，为了节能和效率，要求浆体具有较低的黏度(小于1 200 mPa·s).为了评价分散剂的减黏性能，分别制备了不同MTA与NSF加量的水煤浆(煤浓度64 wt%)并进行了表观黏度测定，分散剂加量对浆体表观黏度的影响如图4所示.

图4 MTA和NSF加量对水煤浆表观黏度的影响

由图4可见，两种分散剂均存在一个0.5 wt%的最优加量，在最优加量下，两种分散剂制备的煤浆的表观黏度均达到最小值.在最优加量之后继续提高分散剂加量，煤浆黏度均表现出略微上升的趋势.这是由于远程静电斥力效应及近程空间位阻效应所导致的[13].

显然，MTA具有较优的减黏性能，在约0.25 wt%的加量时，可使浆体黏度下降至1 200 mPa·s，而NSF在0.46 wt%的加量下，煤浆黏度才可达到这个数值.

水煤浆(煤浓度64 wt%)的静态稳定性如表2所示.由表2可知,MTA浆较NSF浆具有更佳的稳定性,这可能是由于MTA分子在煤粒表面直立的吸附模式而导致的较强的空间位阻效应所致[10].

表2 分散剂对水煤浆稳定性的影响

2.3 分散剂在煤表面的吸附性能

分散剂分子吸附于煤粒表面并在煤/水界面形成定向排列，这就改变了煤粒的表面性质，减弱了煤粒之间较强的疏水作用力，从而有效阻止了煤粒的团聚和沉淀.

MTA和NSF在煤粒表面的吸附等温线如图5所示.由图5可见，在低分散剂质量浓度下，两种分散剂在煤粒表面的吸附量随着分散剂浓度的增大而迅速升高，而在高分散剂质量浓度下，两种分散剂的吸附量增加逐渐趋缓且最终形成一个平台，这种变化趋势说明吸附曲线同样表现出Langmuir单层吸附特征.

图5 MTA和NSF在煤上的吸附等温线

采用Langmuir等温吸附方程对图5中的吸附等温线进行拟合，拟合结果如表3所示.Langmuir方程如下：

Γ/Γ∞=Kc/(1+Kc)

(1)

式(1)中：Г为吸附量(mg·g-1)，Г∞为饱和吸附量(mg·g-1)，c为平衡质量浓度(mg·L-1)，K为Langmuir平衡常数.

表3 Langmuir等温吸附方程拟合参数

由表3可知，MTA具有较大的饱和吸附量而NSF具有较强的吸附能力[3].

NSF分子中的疏水基团与亲水基团呈线性间隔分布[14]，其疏水的萘环与煤粒表面的疏水区域具有较强的π电子极化作用力，萘环以平躺的方式[6]与煤表面结合而形成分散剂分子吸附膜.较强的π电子极化作用力导致了较强的吸附能力，而平躺的吸附方式导致了较薄的吸附膜和较小的吸附量.

MTA分子中的疏水基团与亲水基团呈线性分立分布，其疏水的三元氢化菲环与煤粒表面的疏水区域具有相对较弱的疏水作用力，因而三元氢化菲环以直立的方式与煤表面结合而形成分散剂分子吸附膜.较弱的疏水作用力导致了较小的吸附能力，而直立的吸附方式导致了较厚的吸附膜和较大的吸附量.

2.4 分散剂水溶液在煤表面的接触角

液体在煤表面所形成的接触角体现了煤表面的平均可润湿性能.水与两种分散剂水溶液在煤表面的接触角如图6所示.由图6可知，水在煤表面的接触角为101.5 °，MTA和NSF均可有效降低煤/水界面的接触角，且MTA水溶液对煤表面具有相对更优的润湿性能.

图6 水与分散剂水溶液在煤表面的接触角

MTA分子中的三元氢化菲环以直立的方式吸附于煤粒表面，而其亲水基伸入水中进行定向排列，所形成的较厚的吸附膜和较大的吸附量意味着吸附层表面具有较高的亲水基团密度，从而使得煤粒表面的性质由主要疏水转变为主要亲水，因而复合煤粒表现出较好的可润湿性能.

2.5 复合煤粒表面的Zeta电位

根据DLVO理论，复合煤粒表面的Zeta电位绝对值越高，煤粒间的静电斥力越大，水煤浆的分散性和稳定性越好.MTA和NSF复合煤粒表面的Zeta电位随分散剂加量变化的影响情况如图7所示.

图7 分散剂浓度对煤表面Zeta电位的影响

由图7可知，在未加分散剂时，神府煤表面的Zeta电位为-12.8 mV，两种分散剂均可提升煤粒表面的Zeta电位绝对值，而MTA较NSF的提升效果更为显著.

MTA在煤粒表面直立的吸附方式不仅导致了较厚的吸附膜和较大的吸附量，而且也使复合煤粒表面形成了较高的-SO3-密度，因而使得复合煤粒表面显示出较高的Zeta电位绝对值.

3 结论

(1)MTA分散剂具有优良的减黏和稳定性能，MTA水煤浆的应用性能优于对照分散剂NSF制备的水煤浆.

(2)两种分散剂在煤表面的吸附行为均服从Langmuir模型；相对于NSF，MTA表现出较高的吸附量以及较强的润湿和荷电性能.

(3)MTA分子中三元氢化菲环以直立的吸附方式与煤粒表面结合，所形成的较强的空间位阻效应、润湿效应和静电斥力效应是其具有较优应用性能的主要原因.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Synthesis,application and adsorption property of a dispersing agent based on rosin for coal water mixture

LI Jun-guo1, LIU Xiao-huan1, ZHU Jun-feng1,REN Zhao-hua2, ZHANG Guang-hua1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Chemistry and Environmental Engineering, Yangtze University, Jingzhou 434023, China)

A rosin derivant dispersant,maleopimaric acid taurine amide (MTA) was prepared with rosin,maleic anhydride and taurine as raw materials,and employed as the dispersing agent of the coal water mixture (CWM) fabricated from Shenfu coal.The CWM application property examination shows that the MTA has better capacity in diminishing CWM viscosity and making the slurry steady than the naphthalene sulfonate formaldehyde condensate dispersant (NSF,a commercial dispersant).The physicochemical performance detection of the two dispersants reveals that the adsorption behaviors of the both dispersants on coal surface obey the Langmuir mode.The adsorption quantity of the MTA at coal-water interface is higher than that of NSF,and the synthetic dispersant has stronger wetting and charging capability of coal surface than NSF.It suggests that the superior application performances of MTA could be related to its adsorption mode of standing upright on coal.

coal water mixture; dispersing agent; rosin derivant; adsorption

2017-01-02

陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目(2016JM2017)； 陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2013SZS10-K01)； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(16JS012)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ14-18)

李俊国(1973-)，男，陕西乾县人，讲师，博士，研究方向：水煤浆添加剂的制备及作用机理

2096-398X(2017)03-0090-05

TQ536.9

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