β-二亚胺金属锂化合物与单质硫的插入反应

张倩倩,郭志强,华宇鹏,魏学红,*

(1.山西大学 化学化工学院,山西 太原 030006;2.山西大学 大型科学仪器研究中心,山西 太原 030006)

β-二亚胺金属锂化合物与单质硫的插入反应

张倩倩1,郭志强2,华宇鹏1,魏学红1,2*

(1.山西大学 化学化工学院,山西 太原 030006;2.山西大学 大型科学仪器研究中心,山西 太原 030006)

研究了β-二亚胺金属锂化合物与单质硫的插入反应,得到两种新型含硫有机锂配合物[{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CHSLi]2(1)和 [{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CS2Li2]2·[{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CS2LiBu]2(2),利用单晶X-ray,1H NMR,13C NMR及7Li NMR对所合成的配合物结构进行了完整的结构表征。

β-二亚胺金属锂化合物;晶体结构;插入反应;单质硫

当金属有机化合物含有氧族小分子基团时,其对生物以及催化体系中的氧化过程起着重要的作用[1-2],例如:含硫金属铜有机化合物可以调制电子离域作用,促进电子转移反应,以此发挥其在催化体系中的作用;含硒金属有机化合物在生物体系中被广泛研究以期得到谷胱甘肽过氧化模拟酶[3-5]。所以含氧族小分子基团的金属有机化合物得到了广泛的关注[6-7],科研工作者进行了大量关于此类金属有机化合物的结构以及反应活性的研究。

基于硫原子易极化的性质,在金属有机化合物的电子结构及反应活性方面能起到相应的调节作用[8]。近年来,硫单质与金属有机化合物的插入反应成为很多科研工作者的研究热点(图1)。Tolman课题组在2005年利用单质硫与有机铜化合物 [Cu(tmeda)(MeCN)]OTf 制备得到含有 {Cu2(m-1,2-S2)2}2+核心结构的含硫有机铜化合物a[9];在2007年,该课题组利用单质硫与有机铜化合物 [(Me3tacn)Cu-(MeCN)]SbF6的活化反应得到另一种具有新型 {Cu2(μ-η2:η2-S2)}2+核心结构的含硫有机铜化合物b[10];随后,Driess等人在2008年利用β-二亚胺镍金属化合物与单质硫的插入反应得到过硫化金属镍化合物c[11];同年,Riordan课题组利用两种不同的金属镍化合物 [PhTttBu]Ni(CO)、[PhTttBu]Ni(SCPh3) 分别与硫单质进行小分子活化反应,得到相同的含硫金属镍化合物d [(PhTttBu)Ni]2(μ-η2:η2-S2)[12]。然而,金属有机化合物与硫单质的活化反应主要集中在过渡金属铜、镍上,关于硫单质与其他金属有机化合物的插入反应却很少被报道。

基于以上研究背景,我们研究了有机锂化合物与硫单质的插入反应,并且得到两种新型含硫有机锂化合物。并且利用核磁以及X射线单晶衍射技术对化合物的结构进行表征。

Fig.1 Chemical structure of the organosulfur complexes图1 有机硫化合物的结构式

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

2,6-二异丙基苯胺,乙酰丙酮(阿拉丁试剂公司,分析纯),nBuLi(1.6 mol/L正己烷溶液)(Alfa Aesar试剂公司,分析纯),实验所用的单质硫经升华后使用;β-二亚胺配体按文献合成[13];Bruker DRX-600超导核磁共振仪,Bruker Smart CCD X-Ray单晶衍射仪。

1.2 [{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CHSLi]2(1)的合成方法及结构表征

在氮气环境下将β-二亚胺配体(0.840 g,2.00 mmol)溶解于18 mL正己烷的Schlenk瓶中,在0℃下向上述溶液中缓慢滴加nBuLi(1.3 mL, 1.6 mol/L,2.08 mmol),恢复室温后搅拌反应3 h,溶液颜色由无色变为红棕色。降低温度至-78℃,向Schlenk瓶中加入硫粉(0.064 g,2.00 mmol)为保证反应完全,逐渐恢复室温之后继续反应12 h,反应溶液变为无色澄清液并析出大量紫色粉末,静置过滤,从上清液中浓缩重结晶得到配合物1的紫色晶体(0.56 g,62%)。1H NMR (C6D6, δ/ppm): 1.126-1.214 (d, 48H, CH3), 1.663 (s, 12H,CH3), 3.29-3.33 (m, 8H,CHCH3), 4.88 (s, 2H,CHS), 7.02-7.19 (m, 12H,C6H3);13C NMR (C6D6, δ/ppm): 20.42 (CHCH3), 23.09 (CHCH3), 24.13 (CCH3), 28.28 (CHCH3), 123.24 (C6H3), 125.50 (C6H3),142.44 (NCCCN), 161.17 (NCCCN);7Li NMR (C6D6, δ/ppm): 0.89. 如式1所示。

Scheme 1 Synthetic route of complex 1式1 化合物1的合成路线

1.3 [{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CS2Li2]2·[{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CS2LiBu]2(2)的合成方法及结构表征

在氮气环境下将β-二亚胺配体(0.840 g,2.00 mmol)溶解于20 mL正己烷的Schlenk瓶中,在0℃下向上述溶液中缓慢滴加nBuLi(2.0 mL,1.6 mol/L,3.20 mmol),恢复室温后搅拌反应3 h,溶液颜色由无色变为红棕色。降低温度至-78℃,向Schlenk瓶中加入硫粉(0.128 g,4.00 mmol)为保证反应完全,逐渐恢复室温之后继续反应12 h,反应溶液变为无色澄清液,静置过滤,从上清液中浓缩重结晶得到化合物2的无色晶体(0.47 g,42%)。1H NMR (C6D6, δ/ppm): 1.14-1.16 (m, 6H, CH2CH3), 1.24-1.25 (d, 96H,CHCH3), 1.56-1.57 (m, 8H,CH2CH2), 1.75 (s, 12H,CH3), 3.12-3.17 (m, 8H,CHCH3), 4.90 (s, 4H,S-CH2), 7.15-7.28 (m, 24H,C6H3);13C NMR (C6D6, δ/ppm): 20.77 (CH2CH3), 23.24 (CHCH3), 24.23 (CCH3), 28.21 (CHCH3), 76.82-77.24 (CH2CH2), 93.23 (S-CH2), 123.03 (C6H3), 125.09 (C6H3), 140.74 (NCCCN), 142.47 (NCCCN), 161.21 (NCCCN);7Li NMR (C6D6, δ/ppm):2.56, 4.02. 如式2所示。

Scheme 2 Synthetic route of complex 2式2 化合物2的合成路线

2 结果与讨论

2.1 核磁谱图结果与讨论

1H NMR谱图表明:化合物1中β-二亚胺骨架中中心碳原子上质子的化学位移(δ=4.88 ppm)比β-二亚胺配体相应位置上质子的化学位移(δ=4.90 ppm)向低场移动了0.02,化合物2中的相应位置没有出现信号峰;7Li NMR谱图表明:化合物1在0.89 ppm 处有一个信号峰,化合物2在2.56 ppm、4.02 ppm处有两个信号峰,分别表明化合物1有一种Li原子,化合物2有两种不同环境的Li原子。以上核磁信息均与化合物1、2的结构相符。

2.2 单晶结构结果与讨论

[{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CHSLi]2(1)的ORTEP结构图如图2所示,从图中配合物的结构可看到,S原子分别于C15、Li1和Li1’成键形成C—S键、C—Li键,并且S1Li1S1’Li1’形成同一平面的四元环,由于S(1)—Li(1)、S(1)—Li(1)’的键长分别为2.393Å、2.413Å,所以该四元环近似于菱形。C15—S1键与S1Li1S1’Li1’所在的平面近乎垂直,其角度为88.88°,S1Li1S1’Li1’所在的菱形平面与四个苯环所在的平面的二面角分别是29.54°、29.64°、34.93°和35.48°。其中,C(15)—S(1)的键长为1.812(2)Å;S(1)—Li(1)的键长为2.393(4)Å;Li—Li键长(2.758Å)稍长于化合物[(THF)3Li3Me{(NtBu)3S}]中Li—Li键长(2.547-2.671Å)[12];在β-二亚胺配体中NCCCN原子呈现出W形状, C(13)—C(15)[1.536(3)Å]和C(15)—C(16)[1.539(3)Å]的键长表明二者均为碳碳单键,N(1)—C(13) [1.274(3)Å]和N(2)—C(16) [1.270(3)Å]键长表明二者均为碳氮双键。化合物1中每个配体显示+1价,Li为+1价, S为-2价。部分键长键角见表1。

Fig.2 Molecular structure of complex 1 with hydrogen atoms omitted for clarity图2 配合物1分子结构(为简洁氢原子被省略)

表1 化合物1的部分键长(Å)与键角(°)

[{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CS2Li2]2·[{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CS2LiBu]2(2)的ORTEP结构图如图3(a)所示,配合物2的核心结构如图3(b)所示。在配合物2中四个β-二亚胺配体NCCCN中心碳上都形成两个C—S键,其中上下两个配体的NCCCN呈现出W形状,左右两个配体的NCCCN呈现出勺状。除了N1、N1’外,四个β-二亚胺配体通过N—Li键形成环状结构。如图4所示,平面内共形成五个SLiSLi四元环,四个SSLiC四元环,六个SCCNLi五元环。其中S2Li2S4’Li3’、S4Li2S4’Li2’和S4Li2’S2’Li3为同一平面内的四元环,S2Li2S3Li1、S2’Li2’S3’Li1’为扭曲的四元环;四个SSLiC均为扭曲的四元环;而六个SCCNLi均为同一平面内五元环。六个Li原子均采取四配位模式成键,其中一类型的Li原子分别与S原子、N原子成键;另一类型的Li原子仅与S原子配位;S1原子分别与C15、C59、Li3’成键形成C—S键、S—Li键;S2、S4原子分别与相邻的C15、Li1、Li2、Li3’和C44、Li2、Li3、Li2’成键形成C—S键、S—Li键;S3原子分别与Li1、L2、C44成键形成C—S键、S—Li键。S(1)—C(15)—S(2)、S(3)—C(44)—S(4)键角分别为111.49(3)、111.70(12),其角度近似相等。其中β-二亚胺配体NCCCN中心碳上形成的两个C—S键的键>长范围是:1.829(3)-1.866(2)Å,而S1原子与丁基形成C(59)—S(1)的键长为1.812(3)Å,其键长短于化合物2中所有的C—S键长,却类似于化合物1中的C—S键长;S—Li键的键长范围为2.375(5)-2.566(5)Å;Li—Li键长(2.704-2.881Å)也稍长于化合物[(THF)3Li3Me{(NtBu)3S}][12]中Li—Li键长(2.547-2.671Å),与化合物1中的Li—Li键长相似;在β-二亚胺配体中NCCCN结构中, C—C键的键长范围1.523(3)-1.537(3)Å表明均为碳碳单键,N—C键的键长范围1.269(3)-1.281(3)Å表明均为碳氮双键。化合物2中每个配体显示+2价,Li为+1价,丁基为+1价,S为-2价,其中Li和S与化合物1中的相应价态相同。部分键长键角见表2。

Fig.3(a) ORTEP view of compound 2 with hydrogen atoms omitted for clarity图3(a) 配合物2分子结构(为简洁氢原子被省略)

Fig.3(b) Alternative view showing the core structure of compound 2图3(b) 配合物2的核心结构

表2 化合物2的部分键长(Å)与键角(°)

3 结论

本论文利用β-二亚胺金属锂化合物与单质硫的插入反应得到两种新型含硫有机锂化合物,并通过X射线单晶衍射和核磁技术对相应配合物结构进行了完全表征,值得注意的是,论文首次利用β-二亚胺金属锂化合物活化单质硫的反应形成了C—S键,并且当反应中加入的硫过量时,可在同一碳上形成两个C—S键。

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Insertion Reaction of β-diketiminatolithium Complexes with Sulfur

ZHANG Qianqian1,GUO Zhiqiang2,HUA Yupeng1,WEI Xuehong1, 2*

(1.TheSchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China;15:16 2017-5-242.ScientificInstrumentCenter,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China)

Insertion of sulfur into the C-Li bond of β-diketiminatolithium complexes was studied, and two novel sulfur-containing lithium complexes [{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CHSLi]2(1), [{N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CS2Li2]2·[{N (2,6-iPr2C6H3)C(Me)}2CS2LiBu]2(2) were isolated. Both complexes were characterized by single crystal X-ray structural data. The1H,13C and7Li NMR spectra in C6D6of complexes had also been supplied.

β-diketiminatolithium complexes;crystal structure;insertion reaction;sulfur

10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2017.01.016

2016-09-05；

2016-09-29

山西省煤基重点科技攻关项目(MH2014-07)

张倩倩(1992-),女,硕士研究生,主要研究方向: 金属有机合成,E-mail:1395846463@qq.com

*通信作者：魏学红(WEI Xuehong),E-mail:xhwei@sxu.edu.cn

O627

A

0253-2395(2017)01-0117-06