利用X荧光能谱仪快速测定合金钢中钼元素

刘 平，田 禾，孙金龙，樊后鸿

（1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京普析通用仪器有限责任公司，北京 101200）

利用X荧光能谱仪快速测定合金钢中钼元素

刘 平1，田 禾2，孙金龙2，樊后鸿2

（1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京普析通用仪器有限责任公司，北京 101200）

在合金钢能量色散X射线荧光光谱的研究基础上，使用国产的XRF-6型X射线荧光能谱仪对合金钢中钼元素进行了测定分析。钼元素的Kα特征射线能量值为17.443 keV，铁元素的Kα特征射线能量值为6.40 keV，通过与基体铁元素特征射线强度值之比得到的工作曲线可以实现合金钢中钼元素的快速定性及定量分析。合金钢中成分元素铌对钼元素测定存在一定的干扰，有效地克服干扰元素对钼元素测定数据的影响是数据处理的技术关键。研究结果表明铌元素等的干扰能被有效克服，X射线荧光能谱可解决合金钢中钼元素的快速分析问题。

钼元素；合金钢；X荧光能谱仪；现场快速测定；能谱分析

钼的原子半径和点阵参数与铁相差较大，可获得很高的强化效果，有效地提高铁基合金的强度、硬度。但钼含量的增加对合金钢韧性不利，影响加工性能，在生产中需要严格控制产品中的钼元素含量。航空用钢材含有钼元素的牌号较多[1]，航空超高强度部分牌号合金钢钼元素含量达到2%以上。因此，钼元素的快速现场分析技术对于航空钢材的制造加工及现场牌号鉴别具有重要的意义。

X射线荧光能谱仪结构简单，性能稳定可靠，具有分析速度快、多元素同时分析、待测元素含量范围宽且无损检测的特点，非常适合现场快速分析[2-3]。理论上，能谱分析可分析元素周期表中硼到铀之间全部元素，但能谱分析的特点使其分析钙和钛等以上原子序数的元素可靠性较高。合金钢中常见成分元素原子序数基本在钛元素以上，钼元素原子序数为42，所以采用X射线能谱分析快速测定合金钢中的钼元素可靠性很高，受到的干扰也较小。

但合金钢中常见元素及基体元素铁的特征能谱峰都挤在一个较窄的能谱分布范围内，相邻的元素间都存在严重的相互干扰[4]。合金钢成分元素的能谱分析难度就在于有效地减小邻近元素的干扰，保证分析准确度和精度。

目前国内钼元素现场快速分析手段少，许多场合还以人工为主[5]。国内X射线荧光能谱分析设备目前已达到一定生产规模，仪器性能与国际先进水平相比也无明显差距。但不足的是应用技术研究还不够，是国产能谱仪器发展的较大阻碍。本文旨在针对性地研究国产X射线荧光能谱仪的应用技术，对合金钢中钼元素成分进行了快速分析技术探索，研究结果证明，国产X射线荧光能谱仪也可快速准确的测定合金钢中钼元素的含量。

1 试验部分

1.1 试验仪器

能量色散型X射线荧光光谱仪，型号XRF-6，北京普析通用仪器有限公司生产。

仪器参数：电源50 kV/1mA，电流范围0.02～2.00mA，X射线管靶材为钨靶，探测器（SDD）能量分辨率125 eV。

1.2 试样和仪器工作条件

试样为块状，表面经抛光处理。仪器采用钨靶X射线管，管电压为40 kV，工作电流为0.3mA。

2 结果与讨论

2.1 合金钢中钼元素能谱

钼元素的发射光谱谱线数量较多[6]，看谱镜是较常使用的快速分析合金钢中钼元素传统方法之一[7]。X荧光能谱仪的操作简便易行，X荧光能谱方法与现有传统的看谱镜等现场设备相比较具有更好的可靠性和准确度，有希望在现场分析领域推广应用。

图1给出了钼元素含量分别为0.10%（质量分数，下同）和1.05%时的合金钢中钼元素的能谱图。当钼元素含量在0.1%左右时，钼元素的Kα峰在能谱图上已经非常明显。含钼合金钢中钼元素含量基本在0.1%以上，因此，使用X荧光能谱仪可以非常高效可靠地对合金钢中钼元素含量进行测定和控制。

图1 合金钢中钼元素能谱Fig.1 Energy spectrotrum ofmolybdenum in ferroalloy

钼元素Kα峰的能量值为17.443 keV，与钼元素K系能谱峰相邻的能谱峰为铌元素和锝元素的能谱峰。锝元素不是合金钢的成分元素，可能产生干扰的主要是铌元素的Kα峰（16.658 keV）和Kβ峰（18.647 keV）。依据XRF-6型X射线荧光能谱仪采用新型SDD探测器，能量分辨率达到125 eV，在这个能量分辨率下，铌元素的Kα峰和Kβ峰与钼元素的Kα峰和Kβ峰可完全分开，铌元素的能谱峰基本对钼元素能谱峰不产生干扰。合金钢中铌元素和钼元素的实际能谱图如图2所示。

图2 合金钢中铌元素和钼元素能谱图Fig.2 Energyspectrotrum ofmolybdenum andniobium in ferroalloy

2.2 逃逸峰与和峰的干扰

在X荧光能谱分析过程中逃逸峰与和峰都会对测量产生干扰，但两者的形成原因不同。逃逸峰是由于硅探测器本身的硅元素也有一个特征X射线能量（1.74 keV），进入探测器的X射线光子能量高于1.74 keV时会被硅元素吸收一部分，损失的这部分能量的光子会在比原能谱峰低1.74 keV处形成一个新的能谱峰[8]，这个能谱峰被称为“逃逸峰”。图3中显示出了铁元素的逃逸峰，从图中可以看到在铁元素Kα峰左侧能量差为1.74 keV处有一个明显的逃逸峰。虽然所有元素能谱峰都存在逃逸现象，但逃逸峰的峰高一般在主峰高度的1/100以下，且随着原子序数的增加，逃逸峰的影响逐渐减小。钼元素的原子序数为42，因此MoKα峰及MoKβ峰的逃逸峰对测量结果的影响可以忽略。铁元素逃逸峰与钼元素的能谱峰相距较远，在合金钢钼元素的测量中对分析结果没有影响。

而和峰则是由于仪器自身结构造成的，是由于信号脉冲处理速度跟不上而引起的增生现象，属于一种伪峰。和峰的最大特点是其能量值等于组成和峰的几个独立峰的能量总和。图3中显示出了合金钢基体铁元素能谱产生的和峰。图中可以看到，在铁元素的Kα峰（6.40 keV）的2倍能量处（12.80 keV），在Kα峰（6.40 keV）与Kβ峰（7.06 keV）的能量加和处（13.46 keV）分别出现了和峰。对于铁元素而言，和峰与逃逸峰的强度差不多，对测试结果影响不大，必要时可以通过标样校正消除和峰的影响。

图3 铁元素能谱逃逸峰及和峰Fig.3 Escapepeakand thesum peakofironenergyspectrotrum

2.3 定量分析及工作曲线

定量分析是利用X射线荧光能谱测得元素的特征能谱峰强度来计算待测元素的含量[9]。但在操作中，由于测试时间及试样状态等情况很难完全统一，所以仅凭钼元素能谱峰的强度进行成分含量分析会造成结果的明显误差[10]。在实际能谱分析时可以使用钼元素能谱峰与基体铁元素能谱峰的比值与钼含量成正比的关系来降低测试条件对测试结果的影响。

为了将仪器、基体效应及试样形态等因素影响降到最低，采用与待测样品成分含量相近的标准样品制作标准工作曲线。标准样品中钼含量见表1。

表1 标准样品中钼含量 w/%Tab.1 M olybdenum content in standard sam ples

按仪器工作条件对8个标准样品进行测定，钼元素特征峰面积EMo与基体铁元素特征谱峰面积EFe之比得到比值Ei，将Ei与对应的钼元素含量标定在坐标图上得到一条工作曲线，进行样品测定时，根据试验测得的Ei值可在工作曲线上查得对应的钼元素含量。

将MoKα峰（17.443 keV）和MoKβ峰（19.633 keV）分别与FeKα峰（6.40 keV）和FeKβ峰（7.06 keV）的面积比值制作的4条工作曲线分别见图4～图7。通过对比4条工作曲线的r（相关系数）值，选定图4曲线作为样品测量的工作曲线。

图4 EM oKα/EFeKα能谱分析工作曲线Fig.4 Workingcurvefor theEMoKα/EFeKαenergyspectrum analysis

图5 EM oKα/EFeKβ能谱分析工作曲线Fig.5 W orkingcurve for theEM oKα/EFeKβenergyspectrum analysis

图6 EM oKβ/EFeKα能谱分析工作曲线Fig.6 W orkingcurve for theEM oKβ/EFeKαenergyspectrum analysis

图7 EM oKβ/EFeKβ能谱分析工作曲线Fig.7 W orkingcurve for theEM oKβ/EFeKβenergyspectrum analysis

2.4 样品分析测试

使用选定的工作曲线对一组合金钢样品进行了分析，并与ICP-OES测试方法的分析结果进行了对比分析。

合金钢样品两种测试方法的分析结果见表2，RSD为相对标准偏差（n=9）。

表2 样品分析测试结果Tab.2 Testing results

分析结果显示X射线荧光能谱法可快速测定合金钢中钼元素含量，且测定的结果具有一定的可靠性。

3 结语

合金钢中钼元素的MoKα峰和MoKβ峰受到其他元素的干扰较小，进行快速分析测试时结果准确可靠。

利用钼元素的特征峰MoKα峰（17.443 keV）与基体铁元素的特征谱峰FeKα峰（6.40 keV）得到工作曲线，可以快速准确的测得样品中的钼元素含量。

目前国产X荧光能谱仪器已达到较高水平，完全能够满足现场快速分析测定合金钢中钼元素含量需求。

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The Rapid Analysisof M olybdenum in Ferroalloy by X-ray Fluorescence Energy Spectrometer

LIUPing1,TIANHe2,SUN Jinlong2,FANHouhong2

(1.Beijing InstituteofAeronauticalMaterials,Beijing 100095,China；2.Beijing PurkinjeGeneral InstrumentCo.,Ltd.,Beijing 101200,China)

The X-ray fluorescence spectrotrum characteristicsofmolybdenum in ferroalloywere studied bymeansof domestic XRF-6 type X-ray fluorescence energy spectrometer.The Kαcharacteristics energy value ofmolybdenum and iron are 17.443 and 6.40 keV respectively.The X-ray fluorescence energy spectrometermakes the qualitative and quantitative analysis of molybdenum in ferroalloy very convenient with MoKαin comparison with iron characteristic X-ray energy.The niobium element to some extent interfereswithmolybdenum determination,so the key technique is to effectively overcome the interference of niobium.The result shows that the interference of niobium element can effectively overcome and the X-ray fluorescence energy spectrometer can resolve the on-site analysisofmolybdenum in ferroalloy effectively.

molybdenum;ferroalloy;X-ray fluorescenceenergy spectrometer;rapid analysis;spectrum analysis

O657.34；TG115.2

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.02.014

2017-02-01

国家重大科学仪器设备专项项目（2012YQ090167）

刘 平（1961-），男，山东泰安人，研究员，主要从事材料研究及成分分析工作。