半导体型乙醇气体传感器

任俊朋++王欢

摘 要： 本文主要综述了几种半导体型乙醇气体传感器的发展现状与目前遇到瓶颈问题，通过掺杂、改性、形貌控制的方式制备新型半导体材料，提高气体的选择性，降低开启温度及功率。

关键词：半导体型 乙醇 气体传感器

乙醇（C2H5OH）广泛用于工业、农业和食品生产中，属于易燃物质，即使气体在达到一定浓度后也可能引发火灾，因此对于乙醇气体的监测极为重要。特别是酒后驾驶机动车对公共交通可能会造成不可挽回的后果，因此，对于乙醇气体传感器的研究具有重大意义。常用的检测血液中乙醇浓度的方法有气相色谱法、分光光度法、呼气法等。目前现场检测乙醇气体传感器，一般用呼气酒精检测仪，主要包括有半导体型气体传感器和电化学传感器。尽管电化学传感器具有低能耗、快速响应、高灵敏度等优点，但据我们所知，工作电极一般是贵金属铂，但是其成本昂贵，相当于半导体型的几十倍，且受资源限制，也制约了电化学传感器的发展。半导体金属氧化物（In2O3、SnO2、ZrO2和ZnO）乙醇气体传感器是目前主要的商业化传感器，并显示出可靠性强、成本低、维修费用低等优点，但是也存在选择性差、操作温度高、稳定性也不令人满意等问题，限制了其商业化水平的进一步提高。近几年，很多科研工作者通过掺杂、制备复合物、形貌控制的方式，提高气体的选择性，降低了开启温度。

1 In2O3乙醇气体传感器

在众多金属氧化物中，氧化铟（In2O3）是重要的宽带隙透明半导体，（Eg≈3.6 eV，T= 300 K），使其成为酒精传感器中有潜在应用前景的候选者。由于气体传感器的性能取决于材料的尺寸，结构和形态，最近，许多努力集中在氧化铟的形貌和尺寸控制。In2O3中的掺杂金属和金属氧化物被认为是通过提高灵敏度和选择性，降低操作温度、响应和恢复时间，进而提高纯金属氧化物的气敏特性的有效和简单的方法。例如 Liu等人[1]通過静电纺丝法制备了Pd掺杂的In2O3纳米纤维气体传感器。Zhang等人[2]以In（NO3）3和AgNO3为原料制备了Ag掺杂的In2O3气体传感器，其在低浓度和操作温度下对醇蒸气具有高灵敏度和选择性。

2 ZnO乙醇气体传感器

在一些安全领域，例如在煤矿工业为保护人身财产安全检测有毒易燃气体含量、在交通违法现场检测驾驶员呼吸中乙醇含量，在检测燃气天然气是否泄漏等等重要领域，要求气体传感器具有快速、精确、灵敏、实时监测等优点， 半导体型气体传感器已广泛用于各种领域。在众多半导体材料中，因为 ZnO具有高电化学稳定性、无毒性、适用于掺杂和成本低，因此被认为是最有希望的气体传感材料之一。Yin等人[3]采用一步法溶剂热法合成技术制备了用于气体传感器的均匀ZnO纳米棒，研究结果表明在500 ppm的酒精浓度下，在多种ZnO乙醇气体传感器中该传感器显示了最大响应值。

3 SnO2乙醇气体传感器

在过去几十年中，金属氧化物半导体被广泛研究用于感测各种类型的蒸汽和有毒气体。对于用于气体传感器的几种材料，主要考察材料以下几个参数，即吸附能力、催化活性、灵敏度和热力学稳定性。宽带隙（3.6V）半导体SnO2具有合适的物理化学性质，包括高响应性、对还原气体如乙醇的稳定性和反应性以及低的生产成本，其成为潜在材料之一。SnO2电导率来自氧空位，但氧空位的其浓度通常难以控制。然而，通过掺杂V族元素（氟或锑），使得纯SnO 2膜从正常半导体提高其导电率。例如Ghanshyam等人[4]使用溶胶-凝胶法在玻璃基底上均匀沉积了纯和氟改性氧化锡（SnO2）薄膜（250-300nm），以制备用于乙醇检测的基于SnO2的半导体型传感器。与纯SnO2薄膜（0.12×10 -4Ω·cm）相比，掺杂F的SnO2 膜具有较低的电阻率（14·16×10 -4Ω·cm），并研究了在不同乙醇气体浓度、不同温度下两者的接触电阻的变化。比较两气体传感器结果，发现F掺杂SnO2传感器的响应时间和恢复时间分别为10和13秒，比纯SnO2传感器小。

4 ZrO2乙醇气体传感器

禁带宽度为3.25-5.1eV的二氧化锆（ZrO2）因其具有优良的热、光、电、机械性能，成本低，对环境友好而被众多研究者关注。此外，它既具有可氧化又可还原的酸性和碱性。这些独特的物理化学性质使其成为传感器，燃料电池，催化剂载体和催化剂的候选材料。利用ZrO2半导体传感器检测各种可燃和环境污染气体。Zhang等人[5]报道表明，纳米级纯ZrO2可用于检测乙醇蒸气，并在195℃下对乙醇表现出高灵敏度。然而，对于纯金属氧化物，仍然存在高操作温度、高功率需求以及选择性的问题。因此，利用掺杂其他材料提高灵敏度和降低工作温度的研究是研究热点。Na等人[6]研究了用5%Tb3+或Eu3+掺杂的ZrO2气体传感特性，发现与未掺杂的ZrO2相比，掺杂的ZrO2显示出增强的传感性能。Dankeaw等人[7]利用静电纺丝法制备了3D纳米结构的碳掺杂ZrO2膜，用于在低工作温度（室温）下传感器，以检测丙酮，甲醇，乙醇和正丙醇。测试表明，由3D碳掺杂的ZrO2膜构成的气体传感器具有高响应性，良好的可重复性和稳定性，响应速度快，恢复特性好等优点。

5 结语

半导体型乙醇气体传感器由于其显示出可靠性强、成本低、维修费用低等优点，是目前主要的商业化传感器，但纯半导体传感器仍然存在选择性差、操作温度高、稳定性也不令人满意等问题，越来越多的研究者从半导体纳米结构设计出发，通过掺杂、改性等方法制备不同新型改性半导体型乙醇气体传感器，促进了半导体型乙醇气体传感器的商业化进程。

参考文献：

[1] Liu L， Zhang T， Li S C， et al. Mater. Lett. 2009， 63， 1975.

[2] Zhang Y， Zheng Z， Yang F，Ind. Eng. Chem. Res. 2010， 49， 3539.

[3] Yin M， Liu M， Liu S， Sensors and Actuators B， 2013， 185，735.

[4] BASU S， WANG Y， GHANSHYAM C，et al.Bull. Mater. Sci， 2013， 36， 521.

[5] Zhang Z， Zhang C， Zhang X， Analyst 2002， 127， 792.

[6] Na N， Zhang S， Wang S， et al. J. Am. Chem. Soc， 2006， 128， 14420.

[7] Dankeaw A， Poungchan G， Panapoy M， et al.Sensors and Actuators B， 2017，242：202.

备注：

吉林建筑大学大学生创新创业项目（乙醇气体传感器的研制）资助。

指导教师：

王欢，吉林建筑大学材料科学与工程学院，讲师。