钴酞菁/PAN纳米纤维催化H2O2对酸性红G的降解

胡积润　徐建峰　吕汪洋　陈文兴

摘要：将钴酞菁和聚丙烯腈一起溶解，通过静电纺丝的方式制备出钴酞菁/PAN纳米纤维。选择偶氮染料酸性红G作为模型底物，环境友好型的双氧水作为氧化剂，研究了温度、pH值、氧化剂初始浓度、催化剂用量、印染助剂等对催化体系的影响，探讨了钴酞菁和PAN的重复使用性能和催化机理。结果表明：温度的升高和氧化剂初始浓度的加大，都能加快底物的去除速率；异丙醇和氯化钠对催化体系的活性没有影响，推测体系是由非羟基自由基主导的反应；此外，催化剂多次循环使用后，其活性并未出现明显下降。

关键词：钴酞菁；聚丙烯腈；静电纺丝；过氧化氢；催化降解；偶氮染料

金属酞菁是一种与细胞色素P450中催化活性中心结构类似的分子，由于其具有非常稳定的化学性质（耐酸、耐碱、耐热及各种有机溶剂），常被作为仿生的催化剂用在各个领域，其作为高级氧化法中的催化剂，也越来越多的被人们关注。然而，均相金属酞菁往往容易聚集，形成二聚体或三聚体，活性将大大降低，且不易回收，重复使用性能也不佳。因此，寻找合适的载体对酞菁进行负载化，提高催化活性和循环使用非常有必要。本课题组近年来对酞菁通过共价接枝的方式负载做了很多研究，尤其在活化双氧水方面。其中一些以纤维素纤维作为载体，利用纤维素表面亲水基团对有机污染物的特殊亲和力，达到相转移富集底物的目的，与催化剂形成协同催化。此外还有一些是以碳材料作为载体，利于碳材料优异的电学性质，参与催化反应电子转移过程，改变酞菁本身的催化机理，达到调控反应过程的目的。酞菁负载化后其活性和稳定性都得到了大大提高。本文是通过制备方法更简单的物理共混，静电纺丝的方式制备了钴酞菁/PAN纳米纤维，考察其催化H2O2降解酸性红G（ARl）的性能，并探讨了温度、pH值、印染助剂等对催化效率的影响，并研究了其循环使用性，提出了可能的催化机理。

1.实验

1.1实验原料与仪器

实验原料：六水合氯化钴（分析纯，上海恒信化学试剂有限公司），4-硝基邻苯二甲酸酐（工业级，江苏泰兴盛铭精细化工有限公司），钼酸铵（分析纯，中国医药集团化学试剂公司），尿素（分析纯，中国医药集团化学试剂公司），聚丙烯腈（分析纯，百灵威科技有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）；双氧水（30%，化学试剂国药控股有限公司），酸性红G（分析纯，东京化成工业株式会社有限公司）。

实验仪器：U-3010紫外可见分光光度仪（株式会社日立制作所），FE20 pH计（梅特勒公司），恒温振荡器（上海精宏实验设备有限公司），高压电源（格拉斯曼高电压公司），TJ-3A微量注射泵（保定兰格恒流泵有限公司）。

1.2实验方法

1.2.1钴酞菁制备

根据文献，采用固相法制备了四硝基钴酞菁；再通过硫化钠的还原，得到四氨基钴酞菁；无取代钴酞菁为购买所得，使用前未经过任何处理。

1.2.2钴酞菁/PAN纳米纤维制备

称取16 gmol的钴酞菁粉末（四氨基钴酞菁（CoTAPc），无取代钴酞菁（CoPc），四硝基钴酞菁（CoTNPc）），分别溶解到10 mL的N-甲基吡咯烷酮中，再将0.8 g聚丙烯腈（PAN）粉末加入上述钴酞菁溶液中，并充分搅拌溶解后得到质量分数为8%的PAN纺丝原液，通过静电纺丝制备钴酞菁/PAN纳米纤维（CoTAPc-PAN-F、CoPc-PAN-F、CoTNPc-PAN-F）。设置参数如下：高压电源15 kV；纺丝速度1 mL/h；喷丝头到接收板距离15 cm；空气相对湿度维持在65%左右。为了确保静电纺制备的纳米纤维膜厚度一致，每次纺丝时都将4 mL的纺丝液喷射到固定面积的接收板上。

1.2.3场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）测试

分别PAN纳米纤维以及负载不同钴酞菁的3种PAN纳米纤维黏附在带有导电胶的金属台上，镀金后在场发射扫描电镜下观察其形貌，扫描电压为15 kV。

1.2.4酸性红G降解测试

配置0.01 mol/L的硼砂缓冲液，并用浓的NaOH溶解调节pH后，加入酸性红G（ARl）配置成5×10mol/L的溶液。取20 mL加入样品瓶中，并加人一定量的钴酞菁/PAN纳米纤维，置于振荡器中待温度恒定后，加人一定量的H2O2。在特定的时间点取一定量溶液进行紫外测试，通过溶液中ARl的剩余率来表征钴酞菁/PAN纤维对ARl的催化降解效果。

1.2.5酸性红G降解效果测定

由朗伯-比尔定律可知，当一束单色光照射溶液时，吸光度与溶液的光程长度和浓度存在一定比例关系，当溶液的光程长度一定时，吸光度与溶液浓度呈正比，因此染料降解效果可以用降解的剩余率C/C。来表示，则染料的去除率为1-C/C0。

2.结果与讨论

2.1微观形态

图1为不同PAN纳米纤维的场发射扫描电镜图，从图1中可以看出纤维在负载酞菁前后的顯微形貌特征。图1（a）为未负载钴酞菁的PAN納米纤维，其表面较为光滑，从图1（b）、图1（c）和图1（d）可以看出，PAN纤维在负载酞菁后，其表面未发生明显改变。这说明酞菁很好的分散在了PAN中，未在纤维上发生团聚，这可以使得酞菁充分发挥出其催化活性。

2.2不同取代基钴酞菁/PAN纳米纤维对ARl的催化降解

环外的取代基往往会对酞菁的催化性能造成很大的影响，一般来说，取代基可以分为两类：一类为给电子取代基，如-NH2、-OH、-CH3等，另一类为吸电子取代基，如-NO2、-CN、-COOH等。研究不同取代基酞菁之间催化活性的差别，有助于对催化体系的进一步了解。这里分别选用给电子取代基的四氨基钴酞菁（CoTAPc）、无取代钴酞菁（CoPc）、吸电子取代基的四硝基钴酞菁（CoTNPc），与PAN一起静电纺丝后制得催化纳米纤维。图2即为不同取代基钴酞菁/PAN纳米纤维对ARl的催化降解曲线，可以看出3种功能纤维催化降解ARl的速率排序为CoTAPc-PAN-F>CoPc-PANF>CoTNPc-PAN-F，这说明酞菁环外取代基给电子能力越强，其活化双氧水能力越强，催化反应活性也越高。因此，选择活性较高的CoTAPc-PAN-F纳米纤维作为主要研究对象，对其催化性能进行进一步研究。

2.3CoTAPc-PAN-F催化降解ARl的性能

图3为不同实验条件下ARl的剩余率随时间的变化。可以看到，H2O2没有直接氧化ARl的能力；单独存在CoTAPc-PAN-F时，底物浓度变化不大，仅存在少量吸附；同样的，PAN-F和H2O2共同存在时，也只表现出了吸附作用；当CoTAPc与H2O2共同存在时，ARl的浓度迅速下降，70 min后染料去除率达到70%；相比之下，CoTAPc-PAN-F催化H202降解ARl表现出更高的活性，不但ARl的去除速率更快，而且去除率也更为彻底，70 min后染料几乎完全被去除。这是由于粉末状态的酞菁在水溶液中容易发生聚集，导致其与底物接触的有效活性位点更少，而PAN的引入使得酞菁处于分子分散状态，在催化反应过程中难以聚集，从而增大了比表面积，大大提高了酞菁的催化活性。

2.4CoTAPc-PAN-F催化降解ARl的影响因素

2.4.1温度对催化降解ARl的影响

温度是影响催化反应速率的一个重要因素。图4是在不同温度条件下，CoTAPc-PAN-F对ARl的催化降解曲线。图4中可以看出，温度的升高可以大大提高催化反应速率，当温度从30℃升高到60℃时，一个小时内，ARl的去除率由20%提高到99%以上。这是由于，一方面温度的升高会加快分子的热运动，增大底物与催化剂活性中心的接触概率，从而加快反应；另一方面，升高温度可以提高催化反应本身的化学反应速率。

2.4.2 pH值对催化降解ARl的影响

pH值会影响H2O2在溶液中的存在形式，从而影响其被活化的过程，造成催化剂活性的变化。图5是在不同pH值条件下CoTAPc-PAN-F对ARl的催化降解曲线，图5中可以看出，pH值由8增加到8.5时，ARl的去除速率明显加快；当pH值继续增加，ARl的去处速率又降低，这可能是由于在碱性较强的条件下H2O2易被分解而失效，双氧水的有效含量减少，从而使得ARl的氧化减慢。由此可知，CoTAPc-PAN-F/H2O2体系催化降解ARl的最佳pH值为8.5。

2.4.3氧化剂浓度对催化降解ARl的影响

H2O2作为氧化剂，其浓度是影响催化反应速率的一个因素。图6为不同H2O2浓度下ARl的催化降解曲线，图6中可以看出随着H2O2浓度的不断增加，ARl的去除速率和最终去除率都不断增加，在其浓度为0.005 mol/L时，染料去除率只有不到40%；而当H202浓度增加到0.02 mol/L时，70 min内染料几乎完全去除；继续增加其浓度至0.03 mol/L时，ARl完全去除的时间缩短到60 min内。这是因为随着H2O2浓度的增加，催化剂与其接触并使之活化的概率增大，单位时间内产生的活性中心更多，从而加速了底物的氧化降解速率。

2.4.4催化剂质量浓度对催化降解ARl的影响

图7为在不同CoTAPc-PAN-F质量濃度条件下ARl浓度随时间的变化。催化剂质量浓度较低时（0.25 g/L），ARl的降解速率较慢，尽管含有足够的氧化剂，但此时催化剂浓度较低，能够产生的活性种数量有限，制约了反应的进行。加大催化剂的质量浓度（0.5 g/L），染料的去除速率加快；继续增加催化剂质量浓度到0.75 g/L和1.0 g/L，ARl的去除速率继续增加，但幅度很小，与0.5 g/L时的降解曲线几乎重合，这是由于催化纤维的质量浓度过多时，部分纤维不能充分舒展，造成部分催化剂的浪费；此外，在催化剂质量浓度过剩的情况下，氧化剂的浓度会成为制约反应的主要因素。

2.4.5印染助剂对催化降解ARl的影响

一般染料废水中除了剩余染料外，还会存在着大量的印染助剂，如电解质、增溶剂等，这些助剂的存在往往会对反应造成负面影响，尤其是带有羟基、氯离子等基团的物质，会成为羟基自由基的捕获剂，抑制催化反应。因此，这里测试了CoTAPc-PAN-F/H2O2催化体系在染化助剂存在下对ARl的催化降解性能。由图8可以看出，异丙醇和氯化钠的加入，不但没有抑制反应的进行，反而促进了染料的去除速率。这可能是由于异丙醇和氯化钠的加人使得纤维的吸附作用加强，此外，该催化体系很可能是由非羟基自由基主导的反应体系，因为羟基自由基在C1离子和醇大量存在下会完全猝灭，催化体系会失去活性。由此可知CoTAPc-PAN-F/H2O2体系在大量染料助剂存在下依然可以保持良好的活性，可以满足实际应用的需求。

2.5CoTAPc-PAN-F催化降解ARl的循环使用性

重复使用性是衡量催化剂性能的一个重要指标。图9为CoTAPc-PAN-F/H2O2体系对ARl催化降解的循环使用情况。每一次催化降解反应结束，将CoTAPc-PAN-F取出，经蒸馏水漂洗后，再次加人到新的反应溶液中，在同样的条件下继续反应，如此循环重复这一实验5次。从图9中可以看出，5次连续的催化反应实验中，CoTAPc-PAN-F均能有效地催化H2O2降解ARl，每次循环染料的去除率均在90%以上，由此可见CoTAPc-PAN-F/H2O2体系对ARl的催化降解具有良好的循环使用活性，催化剂的稳定性较高。

2.6钴酞菁/PAN纳米纤维催化H2O2降解酸性红G的机理推测

根据前面染料助剂对催化体系的影响，推测体系可能是由非羟基自由基主導的反应。一般在酞菁参与的催化反应过程中，双氧水首先与酞菁环中心金属离子配位形成Me-O-OH的前驱物，根据中心元素的电子环境不同，0-0会发生均裂或者异裂，分别会产生羟基自由基或者高价金属活性种。2.2小节中，发现酞菁环外取代基给电子能力越强，其催化活性也越高，因此推测给取代基给电子能力越强使得酞菁中心金属电子云密度越大，对轴向配位的一0-OH基团推电子作用越强，O-0键更容易发生异裂，进而更容易产生Co（IV）-0活性种，其反应过程如图10所示。这个高价态的钴氧中心处于缺电子状态，因此它可以通过亲电攻击或氧转移氧化ARl。

3.结论

采用廉价的PAN作为载体，通过静电纺丝的方式制得钴酞菁/PAN纳米催化纤维，其不仅制备工艺简单，而且催化纤维具有良好的催化活性和循环使用性。CoTAPc-PAN-F/H2O2体系在pH8.5、50℃下，70 min内对ARl的去除率达到95%以上，多次循环之后其活性并未出现明显的降低，且温度的升高有助于催化反应的进行。一般的染料助剂如氯化钠、异丙醇等并不会对体系的催化反应造成影响，我们推测该体系是非羟基自由基主导的催化体系，且酞菁取代基为氨基时，由于其强的给电子能力，使得CoTAPc-PAN-F/H202体系对ARl的降解表现出更高的催化活性。通过静电纺丝法制得的钴酞菁纳米纤维，不仅使酞菁的催化性能得到了提升，同时也便于回收循环使用。