改性Mg（OH）2/膨胀型阻燃剂对棉织物阻燃性能研究

信群　陈萌　冯倩倩　朱方龙　刘让同

摘要：采用纳米氢氧化镁（MH）为协效剂，将其添加到聚磷酸铵（APP）/三聚氰胺（MEL）/季戊四醇（PER）阻燃剂中对棉织物进行处理，通过织物的极限氧指数、续燃时间等多项指标评价阻燃棉织物的阻燃性能，探究纳米MH与APP/MEL/PER阻燃剂间的协同阻燃作用。结果表明，当改性纳米MH的添加量为2%时，棉织物的阻燃性能达到最佳，纳米MH与膨胀型阻燃剂对棉织物的协效阻燃作用最显著。

关键词：膨胀型阻燃剂；改性氢氧化镁；协效作用；阻燃性能

棉织物因优良的服用性能、价格低廉、适用范围广成为最常用的面料之一，但棉织物极限氧指数约为18%，属于易燃材料，发生火灾时，对人们的生命及财产安全构成极大的威胁，为扩大其应用范围，各国对棉织物的阻燃技术的研究越来越重视。

用于棉织物的阻燃剂种类很多，膨胀型阻燃剂因其低烟、无卤、低毒等特性备受青睐。其中，以聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺（MEL）、季戊四醇（PER）组成膨胀型阻燃体系最为常见。Li等将该阻燃体系用于对PA66织物的阻燃性能研究，实验发现，该体系能防止PA66燃烧时产生的熔滴，提高织物的LOI值及残炭量，形成的残炭结构蓬松致密多孔，具有隔热、隔氧的作用。邵阿娟等将该阻燃体系对棉织物进行阻燃处理，结果表明，阻燃棉的LOI值及800℃下的残炭率均有所提高。虽然添加膨胀型阻燃剂能提高基体材料的阻燃性能，但是需要比较大的添加量，才能达到所要求的阻燃性能。近几年研究发现在膨胀型阻燃体系中加入少量的无机纳米粒子，对膨胀型阻燃体系具有一定的协效阻燃作用。Kandola等、Xia等的研究发现蒙脱土和APP之间存在协同效应，添加少量的蒙脱土能促进成炭，抑制烟的释放量，降低热释速率及总热释放量。Pdva等发现将Mg（OH）2/nPP/PA6对乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）进行阻燃处理，体系的阻燃性能会进一步提高。

上述协同阻燃研究主要是以聚合物为基体材料，用于纤维素纤维为基体材料的研究甚少，本文以棉织物为基体材料，改性纳米氢氧化镁（MH）为协效剂，协同APP/MEL/PER膨胀阻燃体系对棉织物进行阻燃处理，探究改性纳米MH与膨胀型阻燃剂对棉织物的协效阻燃作用。

1.实验部分

1.1材料及仪器

材料与试剂：纯棉平纹布（115 g/m2，淮坊市高源纺织有限公司）；APP（n>1000，济南泰星精细化工有限公司）；PER（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；MEL（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）；JL-G02FX端胺基多元醇酯填料改性剂（化学纯，南京金来旺塑胶技术有限公司）；JL-G02FL-1分散剂（化学纯，南京金来旺塑胶技术有限公司），氢氧化镁（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；溴化钾（光谱纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品）。

仪器：WSJB-03磁力搅拌机（河南中良科学仪器有限公司）；MU505浸轧机（北京纺织机械器材研究所）；LFY-601垂直法织物阻燃性能测试仪（山东省纺织科学研究院）；COI氧指数燃烧测试仪（莫帝斯燃烧技术有限公司）；TG209-F1热重分析仪（德国Netzsch公司）；红外光谱仪（Tensor37，德国Bruker）；Quanta-450-FEG扫描电镜（美国FEI公司）；KJ-1400G管式炉（郑州科佳电炉有限公司）。

1.2MH改性工艺

按不同的质量比称取一定量的MH及JL-G02FX端胺基多元醇酯填料改性剂，加入一定量的水混合均匀后，置于油浴磁力搅拌机中在130℃下高速混合搅拌15 min，之后加人与JL-G02FX端胺基多元醇酯填料改性剂等量的JL-G02FL-1分散改性剂，继续高混，直至水分去除，将粉体置于烘箱中在90℃下烘燥3 h保证粉体完全干燥，然后研磨成纳米粉末，等待备用。

1.3阻燃整理工藝

按APP/PER/MEL的质量比为10：8：1的比例，称取一定量APP加入到去离子水中搅拌均匀，在85℃下用磁力搅拌机高速搅拌15 min，加入PER，搅拌溶解，冷却至室温，再加入MEL和一定量的改性MH搅拌均匀。剪取棉织物并称重按照二浸二轧工艺对棉织物进行浸轧处理，浴比为1：40。浸轧工艺为：织物准备-浸轧液的配制-浸轧（二浸二轧，轧余率100%）-预烘（90℃预烘4 min）-焙烘（150℃烘焙2 min）-水洗-晾干。

1.4性能测试

通过测试处理后的棉织物极限氧指数、阴燃时间、续燃时间、损毁长度等研究棉织物的阻燃性能，结合热失重曲线及残炭形貌探究阻燃棉织物的热性能及阻燃效果。

极限氧指数：参照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测定阻燃棉织物的极限氧指数，LOI值越高，阻燃性能越好。

垂直燃烧试验：参照GB/T 5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》测试织物的阴燃时间、续燃时间及损毁长度。阴燃时间、续燃时间及损毁长度越短，织物的阻燃性能越好。

热重分析：采用熱重分析仪测试阻燃棉织物的热重曲线，采用N2氛围，升温速率为10℃/min，温度从30℃升到800℃。800℃时质量损失率越低，阻燃效果越好。

残炭红外光谱分析：在管式炉中将阻燃棉织物在不同温度条件下炭化，试验条件为N2氛围，升温速率为10℃/min，升温到指定温度后保温5 min，然后采用红外光谱仪测试阻燃棉织物在不同温度条件下残炭成分的光谱曲线。

扫描电镜：采用扫描电镜对阻燃棉织物燃烧后的残炭结构进行观察，一般来说，残炭表面发泡越多炭层越致密，表面孔隙越小，织物阻燃效果越好。

2.结果与讨论

2.1整理液质量分数对棉织物阻燃性能的影响

将APP/MEL/PER阻燃整理液配置成不同质量分数，测试各质量分数整理液整理后试样的阻燃性能，结果如表1所示。由表1可以看出，棉织物的阻燃性能随着阻燃液质量分数的增加阻燃效果逐渐增强。阻燃整理液质量分数为5%时，处理后的棉织物极限氧指数仅为20.8%，点燃后迅速燃烧，燃烧后残炭完全摧毁。阻燃液质量分数为10%时，棉织物的极限氧指数提高2.5%，当阻燃液质量分数为15%时，极限氧指数达到26.1%，损毁长度为25.2 cm。阻燃液质量分数在20%以上时，点燃离开火焰易自熄，极限氧指数超过29%，棉织物阻燃效果较为优异。

2.2改性MH对棉织物阻燃性能的影响

由于纳米MH粒径小，比表面积大容易凝聚成二次粒子，为降低MH的高表面能，提高其分散性，避免因添加量过多而影响阻燃材料的力学性能[8]，本实验采用JL-G02FX端胺基多元醇酯填料偶联剂及JL-G02FL-1分散剂对MH进行表面改性处理。将改性后纳米MH的添加量固定为5%，膨胀型阻燃剂APP/PER/MEL的添加量为15%，比较改性剂对棉织物阻燃性能的影响，结果如表2所示。由表2可知纳米MH改性前后，棉织物的阻燃性能稍有变化，在改性剂占MH重量的百分比为2%时，棉织物的极限氧指数达到最佳。本实验将改性剂/MH的质量比定为2：100。

2.3改性MH/（APP/PER/MEL）体系对棉织物阻燃性能的影响

将改性纳米MH与膨胀型阻燃剂的添加量固定为20%，研究不同配比的复合阻燃体系对棉织物的阻燃效果，结果如表3所示。由表3可知，添加一定量的MH对膨胀型阻燃体系具有协同阻燃作用。当APP/MEL/PER阻燃体系添加量为16%，MH的添加量为4%时，阻燃棉织物的阻燃效果与只添加20%APP/MEL/PER阻燃剂相同；当MH的添加量为2%时，阻燃棉织物的LOI达到30.8%，阻燃体系对棉织物的阻燃效果最佳。综上说明改性MH与APP/MEL/PER阻燃体系对棉织物具有协同阻燃作用，原因可能有两个方面：一是MH本身就是一种阻燃剂，实验选用的颗粒为纳米级别，粒径较小，比表面积大，且MH表面经过改性处理后均匀分散在溶液中，颗粒更容易吸附在织物表面与间隙；二是MH在受热分解生成MgO时吸收了大量的热降低了燃烧火焰表面温度，放出的水蒸汽扩散到火焰表面不仅可以降低燃烧表面氧气浓度，也能稀释燃烧放出的气体，达到抑烟的作用，生成的MgO作为一种良好的耐火材料不仅提高了材料的耐火性能，也促进膨胀阻燃体系成炭反应过程，利于酯化反应的进行，而体系中APP受热分解的过程反过来促进MH的脱水反应，MH与膨胀阻燃体系相互影响相互促进，故而使阻燃效果达到最佳。但是当MH的添加量超过2%时，阻燃棉织物的极限氧指数逐渐下降，这是因为过量的MH受热分解产生的氧化镁会使聚磷酸盐结构单元和链节在体系酯化反应的过程中相互交联，减少了酯化反应中APP的有效量，所以阻燃棉织物的阻燃效果呈下降趋势。

2.4阻燃棉织物热稳定性分析

分别经APP/MEL/PER阻燃体系和（APP/MEL/PER）/MH阻燃体系整理后的棉织物TG和DTG曲线如图1所示。由图1可知，两种阻燃体系TG曲线走势大致相同，说明两者的热稳定相差不大，二者在不同温度条件下阻燃棉织物的质量损失率如表4所示。二者相比，在800℃时MH/（APP/MEL/PER）体系处理后的棉织物残炭率为33.97%，而APP/MEL/PER体系处理后的棉织物残炭率相比较前者降低了2.12%，表明少量MH的加人不仅提高了体系的阻燃效率以及棉织物的残炭率，也有利于增强体系的热稳定性，且二者的热稳定性顺序为MH/（APP/MEL/PER）体系>（APP/MEL/PER）体系。

2.5残炭成分分析

将添加2%MH/（APP/MEL/PER）体系处理后的棉织物分别在230、280、340、400、460、500℃等条件下炭化，采用KBr压片法对各温度条件下的残炭红外光谱进行测试，结果如图2所示。3 500 cm附近为N-H伸缩振动峰，可以发现随着温度的增加，该峰在280℃变强在340℃时变弱，这可能是因为280℃時MEL已经开始分解，在340℃时纳米MH开始分解产生的水汽充当了一部分气源使得膨胀型阻燃体系分解温度变宽，部分MEL未能分解完全。1 600 cm附近为C-N伸缩振动；1 400 cm附近为NH中N-H伸缩振动，从整个过程来看该峰由强变弱，该峰说明铵盐逐步分解完全；2 900 cm附近为C-H伸缩振动；2 300 cm附近为P-H伸缩振动，1 250 cm附近为P-O振动这些都是由于APP分解产生的聚磷酸铵或者磷酸引起的，1 100 cm附近的峰为P-O-C，该峰在400℃之前逐渐变弱，400℃之后1 250 cm处的峰之后几乎消失，1 100 cm附近的峰则稍有右移且变宽变强，说明APP分解产生的聚磷酸铵或者磷酸与碳源发生了酯化反应。

2.6残炭形貌分析

由图3可知APP/MEL/PER阻燃体系处理后的棉织物残炭表面有发泡焦炭层生成，该发泡层不仅能隔绝热源间的热传递，降低物质的降解速度，阻止内层物质的进一步降解，还能阻止氧气扩散到炭层下面与其接触。相比较APP/MEL/PER体系，MH/（APP/MEL/PER）體系处理后的棉织物残炭表面发泡较多，阻燃效果更佳；这是因为MH受热分解时吸收大量的热，降低了材料在燃烧时火焰的表面温度，抑制聚合物的分解，且受热分解生成的金属氧化物MgO覆盖在材料表面不仅能隔绝氧气，阻挡热传递、热辐射及吸附有毒气体，还能促进APP在热降解过程中的交联反应，使生成的聚磷酸粘度增大，与炭源中的羟基发生酯化反应，促进体系成炭发泡，使形成的炭层多泡致密。

3.结论

a）APP/MEL/PER阻燃体系的质量分数对棉织物的阻燃性能具有一定的影响，随着质量分数的增加，整理后棉织物的阻燃性能增强，在质量分数达到20%时，阻燃效果已较为优异。

b）对纳米MH进行改性处理，能够改善表面性能，提高分散性；当改性剂占MH质量分数的2%时，阻燃性能最佳。

c）阻燃剂的质量分数为20%时，少量的纳米MH与APP/MEL/PER阻燃剂之间存在着协同阻燃作用，当纳米MH的添加量为2%时，棉织物的阻燃性能达到最佳。

d）添加一定量的纳米MH能够提高膨胀型阻燃棉织物的热稳定性，增加棉织物的成炭量，促进炭层膨胀发泡，提高棉织物阻燃效果。