NaGdF4：Yb3+/Ho3+纳米棒上转换发光的研究

高方绮 谢晓康

摘 要：本文研究的是通过溶剂热法合成六方相的NaGdF4：Yb3+，Ho3+纳米棒。当改变Yb3+离子的浓度时，X射线衍射（XRD）表现出得到的都为纯的六方相的纳米棒，通过透射电子显微镜（TEM）可以看到随着Yb3+离子浓度的增大，NaGdF4纳米棒尺寸发生了变化，由开始的30nm变为120nm.在激发光为980nm时，上转换发射主要是541nm的绿光和644nm的红光。并且当Yb3+离子的浓度由5mol%增加到50mol%，上转换输出光的颜色由绿光变为黄光。并对其机理进行了详细的解释。

关键词：六方相的NaGdF4：Yb3+，Ho3+纳米棒；上转换荧光发射；溶剂热法

稀土离子的上转换发光是指当采用波长较长的激发光照射掺杂稀土离子的样品时 ，发射出波长小于激发光波长的光的现象。如今，六方相NaREF4（RE=Y，Gd，Lu）被看作一种理想的上转换基质材料，这是由于他们是单晶结构，低声子能量和高化学稳定性。而NaGdF4与NaYF4或者NaLuF4相比较，不仅能产生相似的上转换发射，并且由于基质中Gd3+离子的固有磁矩，NaGdF4在室温下会显现出磁性。因此，Ln3+离子掺杂NaGdF4在生物成像和磁共振成像剂有广泛的研究。

1 实验

合成NaGdF4掺杂Yb3+，Ho3+使用的是溶剂热法。首先，将NaOH粉末溶解在去离子水中，再加入酒精，油酸，Ln（NO3）3溶液，在室温下搅拌后加入NaF（1mol/L），搅拌之后将得到的溶液放入封闭的聚四氟乙烯反应釜中，在温度为200℃下反应24h。待高压反应釜冷却到室温后取出反应物，用去离子水和乙醇各洗涤3次之后，将所得产物在80℃下干燥，即得到白色的NaGdF4掺杂Yb3+，Ho3+的粉末晶体。

2 结果分析与讨论

2.1 NaGdF4：xYb3+，2%Ho3+纳米棒的结构和形貌

图1的TEM图可以更好的看到不同Yb3+离子浓度合成的六方相的NaGdF4纳米棒的形貌和结构，从图片中可以看出，合成的六方相的NaGdF4纳米棒的长度和直径随着Yb3+离子浓度的增加也在增大。其长度由30nm变为120nm，直径由10nm改变到40nm。而且随着浓度的增加，纳米棒的结晶度也在逐渐增大。

2.2 NaGdF4：xYb3+，2%Ho3+纳米棒的光谱分析

从光谱中可以看到在450nm到800nm共包含4个发射峰，两个比较强的峰分别在541nm和 644nm处，分别对应与5S2/5F4→5I8，5F5→5I8的輻射跃迁。三个比较弱的峰分别在484nm，580nm， 750nm 分别对应于5F3→5I8，3K7/5G4→5I7，5S2→5I7的辐射跃迁。当Yb3+离子浓度从5mol%增大到15mol%时，发射光的强度逐渐增大，且上转换光谱中的绿光强于红光发射，当Yb3+离子浓度增大到20mol%时，红光和绿光的强度又都在逐渐减小，依旧是绿光发射比红光强。但是Yb3+离子的浓度从20mol%逐渐增加时，出现了绿光强度逐渐减弱，而红光强度又在逐渐增强，直到Yb3+离子的浓度增大到50mol%时，出现了上转换光谱中的红光强度强于绿光射。

2.3 上转换发光机制

当Yb3+离子浓度由5mol%到15mol%时，Ho3+离子发射的荧光是在增强的，这是因为随着Yb3+离子浓度的增大，Yb3+离子和Ho3+离子之间的距离就会缩小，Yb3+离子转移给Ho3+离子的能量的可能性就会越大。随后随着Yb3+离子的浓度的继续增大，Ho3+离子发射的强度逐渐减小，这是因为更多的Yb3+替换了基质中Gd3+的晶格位置，导致了晶胞收缩，使离子间的相互作用进而增强，浓度猝灭发生的可能性更大，所以随着掺杂Yb3+浓度增加时，Yb3+离子和Ho3+离子之间发生了能量的反向转移，Ho3+离子将能量转移给Yb3+离子。当Yb3+离子的浓度的增大到30mol%时，出现了绿光的强度的减小和红光强度的增大，这是由于Ho3+Ho3+之间发生的交叉弛豫：5S2/5F4（Ho3+）+5I7（Ho3+）→5I6（Ho3+）+5F5（Ho3+）和5F3（Ho3+）+5I8（Ho3+）→5F5（Ho3+）+5I7（Ho3+）.所以使5F5能级上的离子数增多，就会出现红光强度增大，绿光强度减小。

3 结论

本文采用溶剂热法制备了六方相的NaGdF4：x Yb3+，2%Ho3+纳米棒，通过XRD和TEM得到了随着Yb3+离子浓度的增大，纳米棒的尺寸在增大，结晶度也在提高.当激发光980nm时，改变Yb3+离子的浓度，得到的输出光的强度和红绿比都发生了变化。当Yb3+离子浓度由5mol%增大到15mol%时，发射的荧光的强度逐渐在增大，而输出光主要是以绿光为主，随着Yb3+离子浓度增大到20mol%时，发射的荧光强度逐渐减小，这是因为浓度淬灭的原因，出现了能量的反向转移。

基金项目：本文属于2016年度西安培华学院校级科研项目：稀土掺杂上转换光的研究（项目编号：PHKT16047）

作者简介：高方绮（1988），女，硕士，主要研究方向：稀土掺杂上转换发光。