土壤有机碳和无机碳耦合关系研究进展

张力

摘要干旱、半干旱地区土壤碳库由土壤有机碳（SOC）和无机碳（SIC）组成。由于土壤有机碳和无机碳之间存在耦合关系，有机碳含量变化可能会导致无机碳含量变化，反之亦然。过去农田土地管理和退耕还林等措施增加碳库侧重土壤有机碳，但是由于土壤有机碳和无机碳耦合关系机理尚不清楚，土壤有机碳增加可能对土壤无机碳造成的影响了解不足，不利于精确估算土壤碳汇变化情况。总结土壤有机碳和无机碳耦合关系情况，并从土壤有机碳向无机碳转移、土壤无机碳对土壤有机碳的保护作用等方面探究土壤有机碳和无机碳耦合机理，并提出未来研究需要加强的几个方面。

关键词土壤有机碳;土壤无机碳;耦合关系;碳汇

中图分类号S153.6文献标识码A文章编号0517-6611（2017）32-0121-03

Research Progress of Relationship between Soil Organic Carbon and Soil Inorganic Carbon

ZHANG Li1，2

（1. State Key Laboratory of Soil Erosion and Dryland Farming on the Loess Plateau， Institute of Soil and Water Conservation， Chinese Academy of Sciences & Ministry of Water Resources，Yangling， Shaanxi 712100;2. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049）

AbstractIn arid and semiarid region， soil organic carbon （SOC） pool and soil inorganic carbon （SIC） pool are equally important component of soil carbon pool. Due to the relationship between soil organic carbon and soil inorganic carbon，the variation of SOC may affect the content of SIC， vice versa. In the foretime， land management of farmland ，return farmland to forests and grassland usually emphasize to increase SOC content， but limited information was available about SIC result from the change of SOC. In a word， little was known about the relationship between SOC and SIC. It was unfavorable for accurate estimating potential carbon sink. The relationship between SOC and SIC was summarized. According to the transfer SOC to SIC and protective effect of SIC on SOC，the mechanism of the relationship between SOC and SIC was explored，and finally brought forward some suggestions relating the research of the relationship between SOC and SIC.

Key wordsSoil organic carbon; Soil inorganic carbon;Relationship;Carbon sink

大氣二氧化碳浓度升高导致全球变暖越来越引起人类的重视，其中土壤碳参与全球碳循环具有巨大的碳汇潜力[1]。土壤碳库是陆地系统最大的碳库，轻微变化都会导致大气二氧化碳浓度的巨大改变[2]。土壤碳库可以分为土壤有机碳和土壤无机碳，其中无机碳主要指碳酸盐。由于土壤有机碳在土壤肥力等方面的作用，最初的土壤碳库大多仅仅指土壤有机碳库[3]。随着土壤碳库研究的深入，干旱半干旱地区日益受到重视，该地区土壤有机碳含量远低于土壤无机碳，致使越来越多人研究土壤无机碳库 [4]。为更好地了解土壤碳库的碳汇潜力，人们通过农田土地管理和土地利用变化，从动态角度研究土壤碳循环。其中退耕还林还草，是人类增加土壤碳汇的重要手段之一[5]。

Schlesinger[6]研究影响农田土壤碳汇的几种耕作方式包括灌溉、施用无机氮、钙离子、有机肥等。由此发现，施肥可增加土壤有机物质积累速率，但通常忽略使用无机肥会释放二氧化碳。在干旱地区灌溉可能会增加陆地生物量，但是灌溉增加土壤碳汇必须扣除抽水灌溉能量损耗产生的二氧化碳及次生碳酸盐形成时释放的二氧化碳。所以Schlesinger[6]认为农业土地施肥不会产生碳净增加量。由此可知，同一自然或人类活动因素造成土壤有机碳或无机碳含量的增加并不必然导致土壤总碳库增加，土壤总碳库增加量也不简单等于土壤有机碳或无机碳的增加量。要考虑土壤有机碳或无机碳含量变化对对方的影响——土壤有机碳和无机碳耦合关系。为了更精确估算土壤碳汇潛力，有必要研究土壤有机碳和无机碳耦合关系。

1土壤有机碳和无机碳耦合关系

国内外大量研究表明，土壤有机碳和无机碳存在负相关关系。自然环境中有研究发现古尔班通古特沙漠边缘灰漠土中，土壤有机碳含量从表层向下增幅增大，而无机碳变化趋势相反[7]。陇中黄土高原灰钙土土壤有机碳随土层深度增加而减少，土壤无机碳含量随剖面深度增加而增加[8]。植树造林影响土壤有机碳和无机碳，黄土高原发现剖面20 cm内植树造林增加土壤有机碳，减少土壤无机碳[9]。土壤有机碳、无机碳含量与土壤理化性质存在相关性，东北均腐土和淋溶土纲发现表层土壤全氮、碱解氮、速效磷、速效钾、钾离子交换量、三氧化二铁、五氧化二磷、总孔隙度均与土壤有机碳含量呈正相关，而土壤pH、容重与土壤有机碳呈负相关，与无机碳呈正相关[10]。

但也有研究显示，土壤有机碳和无机碳存在正相关关系。农地中有研究发现黄土高原旱地不同种植模式下，与休闲土壤相比，不同作物长期连作或轮作显著提高 0～40 cm 土層各种形态碳的质量分数，有机碳提高 47%～139%，无机碳提高 20%～26%[11]。张宁等[12]发现，自然环境中腾格里沙漠淡棕钙土中有机质的分布格局与碳酸钙的分布格局大体相同，土壤碳酸钙含量与土壤有机质含量均呈显著正相关关系，且变化趋势相同;土壤碳酸钙空间异质性的变化与有机质空间异质性的变化具有一致性。

土壤有机碳和无机碳耦合关系还受相关因素的影响。例如降水，黄土高原表层土壤有机碳和无机碳耦合关系，在年平均降水量500～800 mm的降雨带呈负相关，300～500 mm的降雨带无明显相关性，小于300 mm降雨带呈正相关[13]。综上所述，土壤有机碳和无机碳的耦合现象比较复杂，目前尚没有系统的耦合关系机理。

2土壤有机碳向无机碳转移

土壤有机碳向无机碳转移分为2种类型，一种为SOC-CaCO3;另一种为SOC-CO2-CaCO3。在干旱、半干旱地区以后者为主，人们对土壤有机碳向无机碳转移的研究亦是以后者为主。

2.1SOC-CaCO3

动植物残体和有机质可以直接形成土壤无机碳[14]。植物地上部分组织中的确含有碳酸钙[15]，这些碳酸钙以钟乳体的形式存在于植物的晶细胞中。碳酸钙晶体在围绕根毛的根套中形成[16]。当植物的枯枝落叶分解返回到土壤中后，有机质中的碳酸钙确实返回到土壤中参与次生碳酸钙的形成。Okazaki等[17]进一步估算出植物叶片中碳酸钙含量大约为0.4 mg/cm2，最高值达到1.06 mg/cm2。

2.2SOC-CO2-CaCO3

2.2.1SOC-CO2- CaCO3转移现象及原理。

大量研究发现存在土壤有机碳向无机碳转移的现象。新疆干旱土表层中有机碳参与新淀积方解石的形成[18]。甘肃灰钙土中，土壤有机碳含量70%分布于地表下20～40 cm，而这一深度恰好是方解石积聚的起始位置[19]。张雪妮等[20]发现，在剖面上土壤无机碳有波动性增加的趋势，认为是一定历史时期内植物根系处土壤有机碳向土壤无机碳转化的贡献。有学者利用C14计算了次生碳酸盐的生成速度，對比有根作用和无根作用2种方式下生成速度，有根参与是无根参与的2倍[21]。

次生碳酸盐形成机理的核心为原生碳酸盐在土壤二氧化碳和土壤水分参与下形成次生碳酸盐，具体反应方程式如下[22]：

CaCO3+CO2↓+H2O→2HO-3+Ca2+（1）

2HCO-3+Ca2+→CaCO3+H2O+CO2↑（2）

在此过程中，土壤CO2和CaCO3中C发生交换：

CaC0O3+CnO2+H2O=CaCnO3+C0O2+H2O（3）

这里CaC0O3中C0是来自土壤母质的古碳，而Cn是来自植物呼吸和植物残体、土壤有机碳的分解产生的新碳[23]。通过原生碳酸盐向次生碳酸盐的转化，新碳逐步取代古碳，土壤有机碳逐步转化为土壤无机碳，简化为SOC-CO2-CaCO3。

2.2.2SOC-CO2- CaCO3转移定量分析。

碳稳定同位素是定量研究SOC向SIC的转移机理最常见方法[24]。土壤中二氧化碳和碳酸盐之间一直进行着碳稳定同位素的分馏交换，随时间延长土壤中碳酸盐中δ13C值，将由主要取决于母质变为主要取决于土壤中二氧化碳[25]，所以根据土壤无机碳δ13C值可以判断土壤有机碳是否向土壤无机碳转移及转移的程度。植物通过光合作用合成的有机化合物富集12C，植物作用参与形成的物质δ13C偏小。土壤有机碳源于植物，其δ13C值反映的是长期平衡的生物状况。土壤无机碳包括原生和次生碳酸盐，其中原生碳酸盐来自母质，其δ13C值反映母质状况;次生碳酸盐是原生碳酸盐在土壤二氧化碳和水的作用下重融再结晶的产物。所以次生碳酸盐中碳的来源是植物和大气，与土壤有机碳同源，其δ13C值反映大气和植物状况。所以根据土壤有机碳、土壤无机碳和母质碳酸盐的δ13C值的相关关系，可定量研究土壤有机碳向无机碳转移。

一些研究者基于土壤有机碳向无机碳转化机理（SOC-CO2-SIC）通过土壤CO2或土壤有机碳间接计算次生碳酸盐δ13C。根据Cerling[26]和 Quade等[27]提出的扩散模型计算次生碳酸盐δ13C值公式如下：

δ13C（pc）=α（CO2-CaCO3）×（δ13C（organic）+1 004.4）-1 000（4）

其中，α（CO2-CaCO3）是CO2-CaCO3系统中的分离系数，δ13C（organic）是土壤有机碳的δ13C值，1 004.4是土壤CO2和土壤呼吸产生CO2之间的差值[28]。

α（CO2-CaCO3）可以通过Deines等[29]提出的计算公式如下：

1 000lnα（CO2-CaCO3）=-3.63+（1.194×106）/T2（5）

其中，T是研究区年平均开氏温度。

Laudicina等[30]对土壤有机碳δ13C值和次生碳酸盐δ13C值进行回归分析，发现两者相关程度很高。

利用δ13C值区分原生碳酸盐和次生碳酸盐，总无机碳酸盐中次生碳酸盐所占比例方程：

PC（%）=[δ13C（Soil）-δ13C（pm）]/[δ13C（PC）-δ13C（pm）]×100（6）

其中，PC（%）是总无机碳酸盐中的次生碳酸盐所占比例;δ13C（soil）是某一土层土壤无机碳的δ13C测定值;δ13C（PC）是次生碳酸盐的δ13C值，土壤次生碳酸盐δ13C值主要取决于土壤有机碳;δ13C（pm）是母质碳酸盐的δ13C测定值。

因为次生碳酸盐的δ13C值受SOC-CO2-CaCO3系统影响，所以估算出次生碳酸盐含量，通过化学方程式：

Ca2++2HCO-3CaCO3（s）+H2O+CO2（g）（7）

可计算出参与反应的二氧化碳的量。最后估算出参与反应的土壤二氧化碳中来自土壤有机碳分解释放的二氧化碳所占的比例，进而推算出通过介质“CO2”土壤有机碳向土壤无机碳转移的碳量[31]。

干旱、半干旱地区只有5%～10% 的次生碳酸盐来源于有机碳[32]。内蒙古均腐土中大约有3 g/kg的土壤无机碳来源于有机碳[33]。而内蒙古中西部四子王旗荒漠草原土壤10～30 cm土层次生碳酸盐所占比例为99%，30～50 cm土层47%、50～60 cm土层36%[34]，定量分析此地区土壤有机碳向无机碳的转化，发现1 kg土壤中平均有11.1～14.0 g CaCO3中的碳来自土壤有机碳的分解转化。但是由于没有考虑到次生碳酸盐形成过程中来源于母质的古碳的去处，如果其释放重回大气，那么土壤有机碳向无机碳转移并没有截存大气二氧化碳，因此土壤有机碳向无机碳转移后实际截存的大气二氧化碳数量难以评估。

3土壤无机碳对土壤有机碳的保护作用

土壤中无机碳以碳酸钙为主。有人发现不论天然钙或是人工添加钙，含钙土壤比不含钙土壤保存有更多有机物[35]，原因尚没有统一解释。一些人认为有机碳在含钙土壤中含量高，归因于钙离子对腐殖质的作用[36]。还有人认为可能与土壤团聚体有关。碳酸钙有利于土壤团聚体的形成，但是作用机制比较复杂，具体包括以下几方面：①胶粒带负电因而相互排斥，如果在胶体溶液中加入钙离子可使胶体表面电位势降低，有利于形成微凝聚体;带正电荷的钙离子与带负电荷的胶体相互吸引产生凝聚作用;②钙离子是非常重要的胶结剂[37]，碳酸钙等无机化合物能胶结土粒;③钙离子可以充当黏土矿物和腐殖物质之间键桥，我国北部的中性和石灰性土壤主要以钙键桥结核腐殖质为主形成有机无机复合体，有机无机复合体是土壤团聚体形成的基本单元。很多研究发现，钙键有利于微团聚体的形成和稳定[38]。原生碳酸盐溶解再沉淀过程有利于含钙土壤中大团聚体的形成[39]，次生碳酸盐在大团聚体内部或外部形成钙膜有利于形成大团聚体。

4展望

越来越多科学家重视农田管理和土地利用对增加土壤碳汇的作用。但是大部分研究多是单独研究土壤有机碳库和无机碳库，土壤总碳库仅为土壤有机碳库和无机碳库的简单相加，忽略了土壤有机碳和无机碳之间的耦合关系可能对土壤总碳库的影响，若土壤有机碳和无机碳负相关，那么土壤有机碳增加可能导致土壤无机碳含量的降低，从而使总碳库容量小于预期值。今后在农田管理和土地利用变化对土壤碳库影响的研究，应考虑当地土壤有机碳和无机碳耦合关系及影响因素，通过人为活动使土壤有机碳和无机碳尽可能正相关，至少降低负相关程度，以求得最大土壤碳汇。

土壤有机碳和无机碳耦合关系比较复杂，存在负相关、正相关和不相关3种情况，由于土壤有机碳和无机碳耦合机理尚不清楚，具体地域土壤有机碳和无机碳耦合关系了解不足。今后应进一步研究不同地域环境下土壤有机碳和无机碳耦合关系，为研究土壤有机碳和无机碳耦合机理奠定基础。

土壤有机碳库向无机碳库转移的定量分析，由于没有考虑到次生碳酸鹽形成过程中来源于母质的古碳的去处，如果其释放重回大气，那么土壤有机碳向无机碳转移并没有截存大气二氧化碳，因此土壤有机碳向无机碳转移后实际截存的大气二氧化碳数量难以评估。今后应定量研究次生碳酸盐形成过程中来源于母质的古碳的去处，为精确估算土壤有机碳向无机碳转移后实际截存的大气二氧化碳提供依据。

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