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太原市农田土壤中多氯联苯污染特征及健康风险

2017-05-30张婧雯张红刘勇李深泉

安徽农业科学 2017年35期
关键词:农田土壤多氯联苯太原市

张婧雯 张红 刘勇 李深泉

摘要[目的]研究多氯聯苯(PCBs)在太原市农田土壤中的分布特征、来源以及对周围人群的健康风险。[方法]以太原市农田土壤为研究对象,分析测定土壤中7种指示性PCBs的含量,并根据太原市人群实际情况的暴露参数和USEPA的部分参数,对太原市农田土壤中PCBs的健康风险进行评价。[结果]太原市农田土壤中7种指示性PCBs的平均值为87.29 μg/kg,以六氯及以上的高氯联苯为主;与国内外其他城市土壤中PCBs的残留量相比较,太原市农田土壤中PCBs 残留量处于相对较高水平;且35%采样点的∑7PCBs残留量高于农业用地限定值;主成分分析结果表明,土壤中PCBs污染可能主要与大型企业电子电力设备绝缘材料、电容器浸渍剂和变压器的泄漏,以及含有Aroclor1254绝缘材料、油漆添加剂和化产车间使用Aroclor1260一类的工业产品有关;太原市农田土壤中的PCBs在敏感用地和非敏感用地方式下均不会对成人和儿童产生非致癌健康风险;在2种不同用地方式下太原市农田土壤中PCBs对成人的综合致癌风险较小,但对儿童会存在一定的致癌风险,3种暴露途径对健康风险贡献率依次为经口摄入>皮肤接触>呼吸吸入。[结论]该研究可为太原市土壤污染残留分布分析及其评价提供参考。

关键词多氯联苯;农田土壤;来源;健康风险评价;太原市

中图分类号X53文献标识码A文章编号0517-6611(2017)35-0096-06

Abstract[Objective]To study the distribution and source of PCBs in Taiyuans agricultural soil and the health risks posed to the people nearby.[Method] Farm land soil in Taiyuan was selected as the research objective to measure the content of 7 indicative PCBs in the soil.Based on the Taiyuan residents exposure parameter and some parameters of USEPA,the health risks caused by PCBs were analyzed in Taiyuans farmland soil.[Result]The average value of 7 indicative PCBs in Taiyuans agricultural soil was 87.29 μg/kg,majorly consisting of highchlorinated biphenyls with hexachlor or above;Compared to the PCBs study in other regions,the PCBs residue level in Taiyuans agricultural soil remained relatively high and the residue volume of ∑7PCBs at 35% sampling sites appeared to be higher than the limit of agricultural land;The analysis output of the major content revealed that the pollution of PCBs in the soil might be mainly caused by the leakage of insulation materials from large electronic enterprises and the impregnate and transformer of capacitor,as well as the paint additive containing Aroclor1254,insulation materials and other industrial products containing Aroclor1260 used in the chemical production plants;The amount of PCBs accumulated in Taiyuans agricultural soil would not bring any noncarcinogenic health risks to adults or children no matter in sensitive land use or insensitive land use.Considering the utilization in both these two types of land,the amount of PCBs in Taiyuans agricultural soil only indicated a minor comprehensive carcinogenic risk to adult,while the risk might increase a little when it comes to children.The contribution of three ways of exposure to the health risks turned out to be:oral intake>skin contact>respiratory inhalation.[Conclusion]The research can give reference for studying pollution residue distribution and assessment.

Key wordsPCBs;Agricultural soils;Source;Health risk assessment;Taiyuan City

多氯联苯(PCBs)是一类人工合成的具有良好物理化学性质的氯代芳香烃类持久性有机污染物,分子式为(C12H10)nCl。由于其具有化学性质稳定、耐热性强、不易燃、蒸汽压低、介电常数高等特点,曾作为润滑剂、塑增剂、杀虫剂、变压器和电容器中的绝缘介质等常用化工产品中主要成分,而被化工业、电力工业、冶金业等领域广泛使用[1-3]。PCBs具有高毒性,在环境介质中的高持留性以及在生物体中的高蓄积性[4-5],对神经、生殖、免疫系统的病变及致癌都具有一定的诱导作用[6]。发达国家在20世纪70年代就已禁止PCBs的生产和使用,但由于其化学稳定性以及目前仍有PCBs作为副产品进入环境中[7-10],直至今天PCBs仍广泛存在于各种环境介质中[11-12],并且极易通过地表径流、大气沉降等方式在土壤有机质中积累,通过直接或间接多种途径进入生物体,威胁周围人群生命财产安全[2,13]。因此,土壤中PCBs的污染及健康风险愈发受到人们的重视。

太原市是我国华北地区重要的矿产、电力、能源城市和重工业基地,也是我国华北地区主要粮食生产基地之一[14],在为我国经济长期发展中做出突出贡献的同时,工业废水、废气、固体废料等污染物不合理排放导致太原市城区中土壤污染日益严重。与此同时,随着城市化的进程加快,原本在城郊的热电厂、焦化厂、化肥厂等污染源被囊括进入太原市城区范围内,这些大型企业周边的部分农田未来将被规划成为工业用地和居住用地。所以,太原城区内农田的污染情况与人群的身体健康密切相关,研究城市农田土壤中污染物残留分布及其评价对太原市未来发展规划具有十分重要的意义。

针对太原市PCBs的研究,目前仅郭掌珍等[15]研究表明汾河太原段表层沉积物中PCBs会造成一定的生态风险,而对太原市农田土壤中PCBs的残留浓度分布、来源及人群的健康风险未见报道。因此,该研究选择了包含欧洲食品污染标准中的7种指示性PCBs(PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180)单体进行讨论,对太原市农田表层土壤进行采样,初步分析了农田土壤中PCBs的暴露格局,揭示其可能来源,采用土壤健康风险评估模型并通过大量查阅国内外学者对太原市暴露参数的研究的结果,挑选出了较为符合太原市人群的实际暴露参数,对太原市农田土壤中的PCBs进行健康风险评价,计算2类土地利用方式下儿童和成人在PCBs暴露下的致癌风险和非致癌风险。为太原市农田土壤质量评价和环境污染防治提供科学有效的指导,并对太原市风险评价防治提供数据基础。

1研究方法

1.1样品的采集

2013年10月,在太原市城区范围内的农田中进行采样,采样点分布见图1。在土壤样品的采集过程中,利用GPS在31个采样点定位,用小土铲除去土壤表层3 mm左右的浮土杂质,然后采集农田表层土壤(0~20 cm)。每个土壤样品不少于1 kg且均由样点周边5~10个土样均匀混合而成,采集的土壤样品保存于真空玻璃瓶内,后经冷冻自然风干后研磨过100目筛备用。该研究中所有污染物浓度均为干重结果。

1.2多氯联苯的检测及质量控制

准确称取2.5 g土壤样品置于50 mL玻璃离心管中,同时加入5 ng标准替代物,静置等待1 h后,进行2次萃取:第1次萃取向样品离心管中加入20 mL丙酮/正己烷(1∶1,V/V),第2次萃取向样品离心管中加入10 mL丙酮/正己烷(1∶1,V/V)后,首先振荡15 min充分混匀,然后超声波萃取20 min,用离心机3 000 r/min 离心15 min,将2次萃取的上清液转移到另一个新的离心管中,最后将2次上清液混合。依次经过高纯氮气吹扫、浓缩、活化、上样过柱后需将净化液浓缩定容至500 μL,转移到棕色进样瓶中,准备上机分析。

采用HP 6890A气相色谱仪(Agilent,USA)配置63Ni电子捕获检測器,色谱柱为HP-5石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。检测器温度280 ℃,进样器的温度250 ℃。程序升温:柱温以10 ℃/min的速率从80 ℃升至200 ℃,保留1 min,然后以5 ℃/min的速率升至280 ℃,保留5 min。无分流进样,进样量1 L。根据标准物质的保留时间进行定性,外标法进行定量,信噪比为3∶1。内含PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180共7种标准样品购自国家标准测试中心SB05-174—2008标样。

在分析样品的过程中,为使结果更加准确,每批样品至少做1个空白试样,需保证容器及试剂的清洁程度,确定无干扰峰出现;每8个样品分析1个校准曲线的中间点浓度标准溶液,每10个样品分析1个重复样品,且测定1个加标回收样,加标回收率均为71.92%~115.50%(表1)。PCB209作为回收率指标物在土壤样品中的回收率为56.28%~146.27%,通过重复基质加标,得到PCBs的方法检测限为006~0.6 μg/kg。

1.3人体健康风险评价方法

采用EPA提出的健康风险评价“四步法”对太原市农田土壤中PCBs在不同土地利用方式下通过经口摄入、皮肤接触、呼吸吸入3种主要暴露途径对儿童和成人的致癌和非致癌暴露量进行计算,从而评价太原市农田土壤中的PCBs残留产生的健康风险[16]。

不同暴露途径下污染物致癌效应和非致癌效应暴露量计算公式[16]如下:

CDI经口摄入ca(nc)=Cs×OSIR×ED×EF×CFBW×ATca(nc)(1)

CDI皮肤接触ca(nc)=Cs×CF×SAE×SSAR×EF×ED×ABSBW×ATca(nc)(2)

CDI呼吸吸入ca(nc)=Cs×DAIR×ED×EFPEF×BW×ATca(nc)(3)

式中:Cs为PCBs的平均浓度;CDI经口摄入ca(nc)为经口摄入土壤的暴露量(ca为致癌效应,nc为非致癌效应);CDI皮肤接触ca(nc)为皮肤接触土壤的暴露量(ca为致癌效应,nc为非致癌效应);CDI呼吸吸入ca(nc)为呼吸吸入土壤的暴露量(ca为致癌效应,nc为非致癌效应)。公式中其余参数说明见表2。

所有3种暴露途径下污染物致癌风险和非致癌风险计算公式如下:

CR=CRi=(CDIi×SFi)(4)

HI=HQi=CDIiRfDi(5)

式中:CR为综合致癌风险指数,无量纲;CRi为某一种暴露途径的致癌风险,无量纲;HI为综合非致癌风险危害商,无量纲;HQi为某一种暴露途径的非致癌风险,无量纲;CDIi为某一种暴露途径下土壤的暴露量;RfDi为某一种暴露途径的非致癌物参考剂量,USEPA中提供3种暴露途径下RfD的参考值为2.0×10-5 mg/(kg·d);SFi为某一种暴露途径的致癌强度系数,经口摄入和皮肤接触下SF的参考值均为2.0 mg/(kg·d),呼吸吸入参考值为2.18×10-3 mg/(kg·d)[12]。

在健康风险评价中暴露参数是极为重要的一部分,在查阅文献的基础上,结合段小丽等[17-21]对太原市城市人群开展体征参数等一部分暴露参数的调查以及其他学者的调查统计结果,选出了较为符合太原市人群身体实际情况的暴露参数,并结合USEPA提供的部分参数,对太原市农田土壤中PCBs的健康风险进行评价,各项暴露因子及参数见表2。

2结果与分析

2.1太原市农田土壤PCBs的污染特征

对太原市31个农田土壤样点中的PCBs进行统计分析,结果见表3。7种指示性PCBs的同系物在各个样点中都有不同程度的检出,检出率为61.30%~100%,其中PCB28、PCB118的检出率最大且均达到100%,PCB101的检出率最低仅为61.30%。其余同系物PCB153、PCB138、PCB180的检出率均为96.80%,PCB52的检出率为87.10%。7种指示性PCBs浓度的变异系数在81.20%~176.77%,表明太原市农田土壤各采样点间PCBs残留浓度有较大差异。PCBs总量的范围为16.88~256.04 μg/kg,PCBs平均值达87.29 μg/kg,远高于西藏农田土壤(1.13~13.2 pg/g)[23]和南极未污染土壤(0.36~0.59 μg/kg)[24],从各种PCBs同系物的含量来看,PCB138的平均值最高达31.47 μg/kg,PCB118的平均含量最低为1.17 μg/kg。

从太原市农田土壤中 PCBs的暴露格局来看(图1),土壤中PCBs总残留高值主要分布在太原市矿业和化工业较为集中的区域内,灌区周围有零星分布;从PCBs组成结构来看(图1),三氯、四氯、五氯、六氯、七氯及七氯以上联苯含量分别占 PCBs 残留总量的 11.42%、13.61%、6.51%、36.05%、32.38%,各采样点均以六氯及以上高氯联苯为主,同时也含有一定比例的三氯、四氯和五氯联苯。由于不同 PCBs 同系物之间挥发性差别很大,低氯代PCBs相对于高氯代PCBs具有更高挥发性,容易随大气进行迁移,而高氯代PCBs的挥发性和水溶性较差,脂溶性较高,能在污染源周围的土壤中长期储存。太原农田土壤PCBs中高氯代组分明显高于国产PCBs产品,可能由于境外PCBs的输入和高氯代组分的富集。这与太原市的矿业、化工业、冶金工业较多有密切关系。太原市的太原钢铁集团和太原第一焦化厂、太原第二焦化厂、太化集团以及周边矿区、火力发电厂使用或产生焦油、沥青、增塑剂等化工原材料和废旧电力设备,废水、废料的排放,以及化肥、农药、塑料薄膜及污水灌溉等因素直接影响土壤中PCBs 的残留量。

将太原市农田土壤中PCBs的残留量与国内其他城市的研究结果进行比较,虽然研究的 PCBs 同系物种类和采样年份不同,但从PCBs的平均残留水平来看,太原市农田土壤中PCBs的平均残留量高于北京、上海、青岛、长春、黄河三角洲以及我国某电子废物拆解区等地,但低于贵屿、温岭以及吉林市土壤中的 PCBs 残留量[9],与世界其他地区研究结果相比[10-13](表4),該研究区域土壤中 PCBs 残留量显著高于一些国家地区农业中土壤 PCBs 的残留量,但远低于典型污染区。总而言之,太原市土壤中PCBs 残留水平相对较高,表明矿业、化工业、重工业等企业的生产强度及其所占比重对土壤中PCBs残留量产生了重要的影响作用。

根据我国《土壤环境质量标准》(GB 15618—2008) (修订征求意见稿)土壤环境质量二级标准规定,我国农业用地土壤中 PCBs(PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153 和 PCB180 7种单体总和)的允许浓度限值为 100 μg/kg。太原市农田土壤中35%的采样点的∑7PCBs残留量高于农业用地限定值,即已累积了一定的 PCBs,存在一定的潜在生态风险,需要有关部门采取相关措施对其进行治理及修复。

2.2太原市农田土壤PCBs的来源分析

利用 SPSS 19.0对太原市31个农田土壤中PCBs 各组分进行主成分分析,提取特征值大于 1 的主要因子,得到 2个主成分,主成分的变异数见表5。这2个主成分的方差贡献率分别为43.916%、21.107%,累计贡献率达65.023%,即所得的2个主成分能够反映7个原始变量包含信息的65.023%。

主成分1在PCB28、PCB52、PCB101中有较高正载荷,且方差贡献率为43.916%,这些同系物大量存在于Aroclor1242产品中,且PCB28、PCB52的蒸汽压和水溶性较高,比较容易通过大气和降水传递,因此,主成分1的污染可能来源于大型企业电子电力设备绝缘材料和电容器的浸渍剂以及变压器的泄漏等(表6)。主成分2中,PCB138、PCB153 所占载荷最大,且呈正相关,其方差贡献率为 21.107%,因此,主成分2可能与含有Aroclor1254油漆添加剂、绝缘材料以及化产车间使用Aroclor1260一类的工业产品有关。

矿业、化工业等活动是影响城市农业土壤污染物累积的重要因素,太原市农田土壤中 PCBs主要来源于境外PCBs的输入、钢铁冶炼、化工业、煤炭洗煤加工、污水灌溉等。这与太原市农田土壤中以高氯代 PCBs为主要污染物的组成特征基本吻合,也与历史上太原市一直以煤炭、化工、金属冶炼、火力发电等重工业为主导产业,使用含PCBs工业品的事实相符合。

2.3太原市农田土壤中PCBs的健康风险评价

随着太原城市化进程的加快,太原市内一部分农田将被人群居住用地和工业用地等敏感用地和非敏感用地占用。采用EPA提出的健康风险“四步法”中提供的经口摄入、皮肤接触及呼吸吸入3种暴露途径在7种指示性PCBs平均浓度的95%置信上限对敏感用地方式下儿童和成人以及非敏感用地方式下工人进行致癌及非致癌风险指数计算,并以累积加和的方式计算总风险指数。太原市农田土壤PCBs的综合致癌健康风险和非致癌健康风险结果见图2、图3。

单一污染物的危害商(HI)的可接受值为1[38],在敏感和非敏感用地方式下成人、儿童和工人的累计危害商分别为0010 7、0.069 9和0.009 6,均远小于1,表明太原市农田土壤中的PCBs在不同用地方式下均不会对人体产生非致癌健康风险。3种暴露人群中,敏感用地方式下儿童是最敏感的受体,其累计非致癌健康风险远高于成人和工人的非致癌健康风险。

从致癌指数来看,敏感用地方式下成人和非敏感用地方式下工人的累计致癌风险指数分别为4.65×10-7和2.582×10-7,均低于可接受致癌风险水平值(敏感用地10-6,非敏感用地10-5)[38],表明太原市农田土壤中PCBs对成人和工人的致癌健康风险较小;但由于儿童普遍容易误食土壤,且体重远低于成人,平均作用时间较短,所以在敏感用地方式下,儿童的累计致癌风险指数(3.11×10-6)超过了可接受致癌风险水平值10-6,表明农田土壤中的PCBs会对儿童构成一定的致癌风险,需要引起有关部门的重视。从3种暴露途径来看,均以经口摄入途径对健康风险的贡献率所占比例最大,其次是皮肤接触途径,呼吸吸入途径对健康风险的贡献率十分微弱。最后值得注意的是,由于该研究只对PCBs的7种同系物进行健康风险评价,实际的致癌风险可能会更高。

3结论与讨论

对太原市农田土壤中多氯联苯(PCBs)的暴露格局、来源以及在不同土地利用方式下对儿童和成人的健康风险进行研究,结果表明:

(1)太原市农田土壤中7种指示性PCBs均有检出,PCBs残留浓度范围在16.88~256.04 μg/kg,PCBs平均值为87.29 μg/kg,土壤中PCBs总残留高值主要分布在太原市矿业和化工业较为集中的区域内,灌区周围有零星分布且各采样点均以六氯及以上高氯联苯为主,说明太原市农田土壤存在境外PCBs的输入和高氯代组分的富集。

(2)与国内外其他城市土壤中PCBs的研究结果相比较,太原市农田土壤中PCBs 残留量处于相对较高水平;且35%采样点的∑7PCBs残留量高于农业用地限定值(100 μg/kg),存在一定的潜在生态风险,需要有关部门采取相应措施对其进行治理及修复。

(3)主成分分析进一步表明,土壤中PCBs污染可能主要与大型企业电子电力设备绝缘材料、电容器的浸渍剂和变压器的泄漏,以及含有Aroclor1254油漆添加剂、绝缘材料、化产车间使用Aroclor1260一类的工业产品有关。

(4)健康风险评价结果表明,在敏感和非敏感用地方式下,成人和儿童的综合非致癌危害商均远小于1,表明太原市农田土壤中的PCBs在不同用地方式下均不会对人体产生非致癌健康风险;在2种不同用地方式下太原市农田土壤中PCBs对成人的综合致癌健康风险较小,但对儿童会构成一定的致癌风险,需要引起有关部门的重视。3种暴露途径对健康风险贡献率依次为经口摄入>皮肤接触>呼吸吸入。

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气相色谱-串联质谱法测定PM2.5中7种指示性多氯联苯和16种多环芳烃
太原市六家药茶企业获省级授权
太原市第四实验小学
气相色谱-串联质谱法测定牛奶中多氯联苯及多环芳烃
高效液相色谱 串联质谱法同时测定农田土壤中31种三嗪类除草剂残留
超声波萃取-GPC净化-GC-ECD法测定鲍鱼不同组织中的多氯联苯