取代度对醋酸酯淀粉结构与性能的影响

杨明杰 沈艳琴 武海良 崔桂新 严燕钫3

摘要：取代度的大小对醋酸酯淀粉的性能有重要的影响。利用相同的制备工艺获取3种不同取代度的醋酸酯淀粉，采用红外光谱仪对淀粉的分子构成做出表征分析，在扫描电镜（SEM）下观察不同取代度醋酸酯淀粉颗粒的表面及内部的微观结构与原淀粉进行对比分析，并对浆液的凝沉性及淀粉的成膜性进行测试。结果表明，取代度较低的醋酸酯淀粉颗粒表面发生的变化较小，浆液的凝沉性及成膜性与原淀粉相差不大，浆膜较脆硬；高取代度的醋酸酯淀粉中酯基含量较明显，淀粉颗粒的网状结构突出，浆膜的吸湿率较低，保湿性较差。

关键词：取代度；醋酸酯淀粉；凝沉性；浆膜

中图分类号：TS103.846文献标志码：A文章编号：1009-265X（2017）04-0001-05Effect of Substitution Degree on Structure and Properties of Starch Acetate

YANG Mingjie1， SHEN Yanqin2， WU Hailiang2， CUI Guixin3， YAN Yanfang3

（1.Shanxi Textile Research Institute， Xian， 710048； 2.School of Textile and Materials，

Xian Polytechnic University， Xian 710048， China； 3.Shaoxing China Textile

Academy Jiangnan Branch Co. Ltd， Shaoxing 312000， China）Abstract：The degree of substitution has a great effect on performance of starch acetate. Starch acetate of three different substitution degrees was prepared with the same technology， characterization analysis was made on molecular constitution of starch with infrared spectrometer， the surface and internal microstructure of starch acetate granule of different substitution degrees were observed with scanning electron microscope （SEM） and compared with that of native starch， and the retrogradation of serous fluid and the filmforming property of starch were tested. The results show that the surface of starch acetate granule of low degree of substitution has slight change， the retrogradation and filmforming property of its serous fluid have little difference from that of native starch， and its serous membrane is relatively brittle and hard； the content of ester group in starch acetate of high degree of substitution is high， and its network structure of starch granules is prominent， moisture absorption rate of serous membrane is low， and moisture retention is poor.

Key words：Degree of substitution； Starch acetate； retrogradation； Serous membrane

1實验部分

1.1实验仪器及材料

实验材料：玉米淀粉，HCl，C4H6O2，Na2CO3，NaOH，酚酞，去离子水。

实验仪器：XMTD6000电子恒温不锈钢水浴锅（上海宜昌仪器纱筛厂），JA2003N电子天平（上海精密科学仪器有限公司），GZXGF101MBS型电热恒温鼓风干燥箱、TW1A旋片式真空泵（温岭市挺威真空设备有限公司），Nicolet5700红外光谱分析仪（美国尼高力公司），Quanta FEG型扫描电子显镜（美国FEI公司），HWS250恒温恒湿箱（上海精宏试验设备有限公司）。

1.2醋酸酯淀粉制备

参照蒋蕙明等[6]的方法，先对原淀粉酸化氧化预处理，再将预处理后的淀粉加入适量的水，调制成质量分数为40%的淀粉乳，通过用饱和的Na2CO3调节pH值，然后不断搅拌同时缓慢均匀地加入醋酸乙烯酯，间隔一定时间重复调节pH值，醋酸乙烯酯分少量、多次加入，在0.5 h内加完即可，反应完成后经洗涤、过滤、脱水干燥、粉碎筛理，即得醋酸酯淀粉。

1.3醋酸酯淀粉取代度测试

取烘干后的醋酸酯淀粉样品2 g，在250 mL锥形瓶中加入50 mL去离子水配置成淀粉溶液，混合摇匀，参照王文俊等[7]的方法滴定，用滴定管滴加3滴酚酞试剂，用NaOH标准液（0.1 mol/L）滴定，边滴定，边振荡摇匀，直至溶液出现微红色且不消失为止，再滴加25 mL NaOH（0.5 mol/L）标准溶液，机械振动10 min后，用HCl标准液（0.5 mol/L）滴定至微红色恰好消失，记录消耗盐酸标准溶液的体积（V1）。同时用原淀粉做空白对照，重复上述操作，记录消耗盐酸标准溶液的体积（V2）。

WAC/%=（V2-V1）×CHClM（1-H）×0.043×100（1）

DS=162×WAC4300-42×WAC（2）

式中：WAC—样品乙酰基含量，%；V2—空白消耗盐酸标准溶液的体积，mL；V1—样品消耗盐酸标准溶液的体积，mL；CHCl—盐酸标准溶液的浓度，mol/L；M—样品质量，g；H—样品水分，%；DS—样品取代度。

1.4浆液凝沉性测试

调制100 mL含固为1%的醋酸酯淀粉乳溶液，在高温下煮浆1 h后，在沸水中保温0.25 h，然后放置冷却，取其中50 mL放置在50 mL的量筒中，放置水平，每隔30 min记录上层清液体积，并计算其所占总体积的百分比，另外，取原淀粉重复上述实验做空白对照。

1.5醋酸酯淀粉成膜性测试

利用浇铸法[7]，取40 mL质量分數为3%的浆液倒入聚四氟乙烯膜槽内，待浆液自然晾干后，观察不同取代度的醋酸酯淀粉浆液的成膜完整性，并参照沈艳琴等[9]的方法测试浆膜的各种性能。

1.6浆膜的吸湿性测试

将浆膜放在GZXGF101MBS型电热恒温鼓风干燥箱中，烘至恒重，然后放置在HWS250恒温恒湿箱中，24 h后称重，待浆膜恒重后计算吸湿率。

2结果与分析

2.1取代度测试

在制备过程中，由于单次制得的醋酸酯淀粉的取代度较低，因此为了制取较高取代度的醋酸酯淀粉，在制备时需重复、多次制取。同时为了避免其他因素对取代度产生影响，在本试验制备过程中所有试剂用量、反应条件完全一致，通过重复制备不同的次数获取相应取代度的醋酸酯淀粉。

通过测试所制备出的醋酸酯淀粉的取代度，为了更明显、直观的对比分析样品的差异，选取取代度成比例的3种样品，取代度分别为0.115、0.230、0.345。

2.2醋酸酯淀粉的FTIR分析

采用傅里叶红外光谱仪分别对取代度为0.115、0.345的醋酸酯淀粉及原淀粉进行结构分析，分析高取代度醋酸酯淀粉与低取代度醋酸酯淀粉的差异所在，同时对比原淀粉证明酯基是否真正发生取代，结果如图1所示。

由图1可以发现，淀粉经酯化变性后，淀粉分子中引入了酯基团，但当取代度较小时，如图1（a）所示，酯基的伸缩振动峰并不明显，整体的峰值与原淀粉相差不大；当取代度较大时，如图1（b）所示，在3 000～3 700 cm-1左右O—H伸缩振动峰稍微比原淀粉相比，相对较弱，这是因为在通过酯化后，淀粉中的部分羟基（—OH）被取代，淀粉分子中氢键的结合力下降；在1 361 cm-1和1 255 cm-1处醋酸酯淀粉多出两条吸收峰，这是由于原淀粉被酯化后，分子上出现了酯基而产生的酯基伸缩振动峰，且在1 731 cm-1处羰基的伸缩振动峰较原淀粉尖锐。由此可知，淀粉分子中的确引入了酯基。

2.3醋酸酯淀粉的SEM分析

采用扫描电镜对3种不同取代度的醋酸酯淀粉及原淀粉颗粒表面微观结构进行观察并对比分析，结果如图2所示。

由图2可以看出，通过酯化反应制得的低取代度的醋酸酯淀粉和高取代度的醋酸酯淀粉，与原淀粉相比，淀粉颗粒表面及内部的微观结构发生了很大改变。图2（a）所示，原淀粉的颗粒分散均匀，结构完整，且一般呈椭圆或圆形；醋酸酯淀粉的颗粒表面呈现较多的凹槽甚至出现小径孔洞，如图2（b）、（c）所示，且凹槽和孔洞与取代度呈正相关直线增加，并呈不规则形状排列，这是因为醋酸根离子取代了淀粉分子中的部分羟基，淀粉分子间形成氢键的机会减少，使淀粉分子间的羟基联合作用降低，与原淀粉相比，醋酸酯淀粉淀粉颗粒相对疏松多孔，分子链的排列松散，同时由于取代度越高，淀粉分子中的醋酸根基团越多，酯基的含量越多，分子链的蓬松程度在增加。所以，淀粉颗粒表面的孔洞出现的就越多。

2.4醋酸酯淀粉浆液粘度及凝沉性分析

s左右，这是因为在制备醋酸酯淀粉过程中，对原淀粉预处理之后，淀粉分子的长链变短，支链变为直链，分子运动加快，浆液的流动性变好，因此，醋酸酯淀粉浆液粘度变化对温度不敏感。由图4可知，几种淀粉浆液的沉降比随静置时间的延长而增加，最后逐渐达到平衡。与原淀粉相比，静置时间相同时，醋酸酯淀粉析出较少的清液，且醋酸酯淀粉取代度越高，析出清液越少，即沉降性能越差，达到沉降平衡所需的时间越长。当取代度为0.345时，静置4 h后并未达到沉降平衡，且最多只析出约32%的清液。这是由于淀粉经乙酰基基团取代后，淀粉分子中的羟基减少，乙酰基基团数量增加，淀粉分子上的羟基与乙酰基基团在分子内形成内氢键，减少了淀粉大分子链间氢键的形成；此外，淀粉分子内的乙酰基阻隔了淀粉分子集聚，使淀粉分子的流动性与分散性更均匀，因此，醋酸酯淀粉的抗凝沉性有所增强[8]。

2.5醋酸酯淀粉成膜性及性能分析

在聚四氟乙烯浆膜盘中分别倒入相同量的几种淀粉浆液，自然晾干后，观察几种浆液的成膜完整性。结果如图5所示。测试浆膜的强伸性与耐屈曲，与原淀粉对比分析，结果如表1所示。

由图5浆膜图片可以看出，随着取代度的增加，浆膜越来越透亮，成膜性越来越好；当取代度较小时，醋酸酯淀粉与原淀粉相差无几，成膜不完整，浆膜硬脆；同时，由表1可以看出，不同取代度的醋酸酯淀粉浆膜的断裂强度与原淀粉相比，略有降低，但浆膜的伸长率明显要好于原淀粉，其原因是淀粉大分子链上的氢基被酯基取代，抑制了大分子间氢键的形成，以此削弱了淀粉大分子间的作用力，使其浆膜的柔软性变好，宏观表现为断裂强力下降，断裂伸长率提高[910]。当取代度为0.230时，醋酸酯淀粉的成膜性较好，浆膜柔韧，吸湿性和保湿性也较好，这是由于淀粉分子中引入的酯基达到一定数量时，一定程度上阻隔了淀粉分子间氢键联合，但对浆膜的吸湿性和保湿性影响较小；当取代度较大时，即当取代度为0.345时，浆膜成膜性更好，浆膜透明，但当浆膜放置在空气中时，会迅速发生卷曲，浆膜变的干脆，容易发生破裂，这是因为取代度较高时，醋酸酯淀粉中酯基含量较高，酯基作为一种疏水性基团，过多的酯基使浆膜的吸湿性变差，浆膜在空气中因放湿速率大于吸湿速率而迅速变干变脆，在浆膜表面与空气接触的界面张力作用下，发生卷曲。

2.6醋酸酯取代度对浆膜吸湿性的影响

将3种样品的浆膜放置在恒温恒湿箱中在进行吸湿性测试，并取原淀粉作对比，测试条件：相对湿度65%；温度25 ℃；恒温恒湿24 h。测试结果如图6所示。

由图6可知，随取代度的提高，醋酸酯淀粉的吸湿率越来越低，这种趋势也验证了2.5浆膜的试验结果。当未发生取代反应时，淀粉的分子中的羟基较多，羟基作为亲水性基团，吸水性较好，因此，原淀粉的吸湿率较大，吸湿性较强，吸湿率达到0.45%，而当DS=0.345时，吸水率逐渐下降到0.15%左右，这正是由于淀粉分子中酯基的含量不断增多，浆膜的吸湿性在下降，失水性增加，保湿性能也在降低，因此，作为纺织浆料来说，过分的要求高取代度的醋酸酯淀粉不仅会浪费资源，增加成本，而且淀粉的吸湿保湿性也会变差，因此，需根据纱线的性能要求选择合适取代度的醋酸酯淀粉。

3结论

a）醋酸酯淀粉取代度越高，淀粉分子中的乙酰基含量越多，酯基的特征峰越明显。

b）淀粉分子中引入乙酰基后，破坏了淀粉分子的原有结构，减少了形成氢键的几率，使淀粉分子的排列较为疏松，淀粉颗粒表面出现凹槽和孔洞，且出现这种现象的程度随取代度的提高而增加。

c）从醋酸酯淀粉浆液性能看，浆液粘度随温度的变化范围小，浆液的抗凝沉性提高，原淀粉未发生取代反应时，平衡沉降比达到45%左右，且达到沉降平衡的时间较短；当DS=0.115，浆液的沉降平衡虽然降低，但下降幅度不大，仍保留诸多原淀粉的性能；当DS=0.345时，浆液达到沉降平衡的时间延长，析出的清液较少，平衡沉降比逐渐下降到32%。

d）从浆膜性能看，浆膜强度与原淀粉相差不大，但随取代度升高，浆膜伸长率逐渐增加，浆膜的外观越来越好，但浆膜的吸湿性和保湿性却随取代度的增加而降低。

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（責任编辑：唐志荣）