季铵阳离子型接枝淀粉浆料的浆膜性能

2018-11-28张朝辉徐珍珍徐文正

纺织学报 2018年11期

张朝辉，徐珍珍，徐文正，李伟

(安徽工程大学纺织服装学院，安徽芜湖 241000)

众所周知，浆纱时部分浆液被烘干后形成被覆于经纱表面的浆膜[1]，依靠这层浆膜的保护作用，可避免经纱直接受到外界的磨损，浆纱耐磨性能提高[2]；此外，浆膜可阻止纤维移出纱体形成毛羽。理想的浆膜要有良好的强伸度和韧性，并具备一定的水溶性，以满足退浆的要求。

淀粉是一种资源丰富、价格低廉[3]、对环境污染小、可再生的天然高聚物，用作纺织浆料已有悠久的历史。但由于淀粉分子的每个葡萄糖剩基中含有3个羟基，较多的羟基以及淀粉的环状结构使其成膜性能不佳[4]，浆膜表现出硬而脆的属性[5]，织造时浆膜易破碎脱落，从而弱化了浆膜对经纱的保护，降低了浆纱的耐磨性，而且在织造时容易产生大量的再生毛羽，导致开口不清和经纱断头，严重影响织机的生产效率和织物品质。因此，改善淀粉浆膜硬而脆的属性，提高淀粉浆料的使用性能，具有重要的意义。大量的研究表明，对淀粉进行变性是提高淀粉浆膜性能的有效手段[6]。

季铵阳离子型3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵接枝淀粉(简称S-g-PATC)是变性淀粉的一种，它是利用水相非糊化状态淀粉在引发剂作用下与季铵阳离子单体3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(简称ATC)进行接枝共聚合反应而制得。季铵阳离子接枝支链的空间位阻作用将降低淀粉分子间作用力，接枝支链的亲水性将提高淀粉的水分散性，从而改善淀粉的成膜性，提高浆膜的韧性，进而改善淀粉浆膜硬而脆的属性。但国内外有关S-g-PATC浆膜的研究报道很少，为此，本文将对不同接枝率的S-g-PATC浆膜性能进行研究，以期为S-g-PATC的开发和应用提供一定的参考依据。

1 实验部分

1.1 主要材料与试剂

玉米淀粉，工业级，山东恒仁工贸有限公司，浆液黏度为48 mPa·s；3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(ATC)，质量分数为75%的水溶液，上海梯希爱化成工业发展有限公司；过氧化氢(H2O2)，质量分数为30%的水溶液；盐酸、氢氧化钠(NaOH)、硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2)、对苯二酚均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 S-g-PATC的合成

将玉米淀粉在使用前按照文献[7]酸解的方法预处理，使其黏度降为10 mPa·s。称取降黏后干态质量为120 g的酸解淀粉(简称ATS)均匀分散于280 mL蒸馏水中，用稀盐酸调节体系的pH值至3～4，转移至500 mL四口烧瓶中，搅拌条件下水浴至30 ℃，通入氮气0.5 h后，同时滴加H2O2溶液、(NH4)2Fe(SO4)2溶液和ATC单体。接枝单体和引发剂要在15～20 min内同时均匀滴加完毕。在氮气保护的情况下反应3 h后，向体系加入对苯二酚溶液终止反应。用稀NaOH溶液中和至体系pH值为6.5 ～7，最后经抽滤、洗涤、烘干、研磨和过筛，制得粉末状S-g-PATC。通过调整ATC和ATS的质量比，即可合成不同接枝率的S-g-PATC。

按照文献[8] Kjeldahl方法测试S-g-PATC样品的含氮量WN，然后根据下式计算接枝率：

1.3 性能测试与表征

1.3.1分子结构表征

将干燥的ATS和S-g-PATC分别与KBr按1∶100的质量比充分混合、研磨并制成压片。用IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪对ATS和S-g-PATC进行分子结构表征。扫描范围为4 000～400 cm-1。

1.3.2浆膜力学性能测试

按照文献[9]的方法制备浆膜，再将浆膜制成长度为220 mm、宽度为10 mm的条形，置于温度为20 ℃、相对湿度为65%的环境中1 d，用HD021N型电子单纱强力机测试浆膜的力学性能。测试条件:定速拉伸速度为50 mm/min，隔距为100 mm，有效实验次数为30。

1.3.3淀粉膨胀度测试

按照文献[10]的方法称取干态质量为1 g的淀粉样品均匀分散于49 mL蒸馏水中，在搅拌条件下水浴至95 ℃并保温0.5 h，冷却到室温后在转速为3 000 r/min的条件下离心20 min，倒出上清液，先于80 ℃烘干，再在105 ℃烘至恒态质量。根据下式计算膨胀度：

式中：m为离心沉淀物质量，g；mg为淀粉样品干态质量，g；m0为上清液烘至恒态质量后残留物的质量，g。

1.3.4浆膜结晶性能测试

将浆膜置于温度为20 ℃、相对湿度为65%的环境中1 d，用XRD-6000型X射线衍射仪对ATS和S-g-PATC浆膜的结晶度进行分析。测试条件：扫描速度为6(°)/min，扫描范围为5°～40°，步长为0.02°。

1.3.5浆膜吸湿率测试

按照文献[11]的方法将25 ～30 cm2的浆膜置于温度为20 ℃、相对湿度为65%的环境中1 d并称量，然后将其于105 ℃下烘至恒态质量，冷却至室温，再次称量。根据下式计算浆膜吸湿率：

式中：m1为浆膜吸湿后的质量，g；m2为浆膜干燥后的质量，g。

1.3.6浆膜水溶速率测试

按照文献[12]的方法将浆膜制成长度为100 mm、宽度为20 mm的条形，在长度方向的中间位置划一标记，下端施加0.5 g重物，用80 ℃的水恰好浸没标记，记录标记以下浆膜全部脱落的时间。有效实验次数为20。

2 结果与讨论

2.1 分子结构分析

ATS和S-g-PATC的红外光谱如图1所示。S-g-PATC除保留ATS的特征吸收峰外，在1 650、1 482 cm-1处出现新的特征吸收峰，分别为酰胺羰基的双键伸缩振动峰[13]和C—N的伸缩振动峰[14]。这2个特征吸收峰的出现表明季铵阳离子支链成功接枝到淀粉分子上。

图1 ATS和S-g-PATC的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of ATS and S-g-PATC

2.2 S-g-PATC浆膜的力学性能

S-g-PATC浆膜的力学性能如表1所示。可以看出，用季铵阳离子对淀粉接枝变性可提高浆膜的韧性，改善淀粉浆膜硬而脆的属性。当接枝率由2.8%增加到10.6%，S-g-PATC浆膜的断裂伸长率由2.56%增加到3.92%，而浆膜断裂强度则由28.04 MPa减小到24.27 MPa。

表1 S-g-PATC浆膜的力学性能Tab.1 Mechanical properties of S-g-PATC film

淀粉浆液在成膜时，伴随着水分的连续蒸发，淀粉大分子链段之间发生相互扩散运动，彼此纠缠在一起，使淀粉之间产生黏合，从而形成大片的连续浆膜[2]。所形成淀粉浆膜的性能与淀粉的亲水性、水分散性有关。淀粉的亲水性强，它在水中的分散性一般会较好，从而有利于链段之间相互扩散、纠缠[15]，淀粉成膜性和浆膜性能也较佳。一般淀粉的亲水性可通过淀粉膨胀度来反映[16]。S-g-PATC的膨胀度如图2所示。可以看出，用季铵阳离子对淀粉接枝变性可增大淀粉的膨胀度，并且随着接枝率的增加，S-g-PATC膨胀度逐渐增大。这是因为随着接枝率的增加，S-g-PATC引入的亲水性接枝支链变多，与它发生亲和作用的水分子也多，膨胀度增大。膨胀度增大表明S-g-PATC的亲水性、水分散性良好，这对提高淀粉成膜性和浆膜性能有利，浆膜断裂伸长率越大。

图2 S-g-PATC的膨胀度Fig.2 Swelling power of S-g-PATC

淀粉浆膜结晶度也会影响其力学性能。图3示出ATS和S-g-PATC的X射线衍射图谱。可以看出，与ATS相比，S-g-PATC浆膜的衍射强度减弱，峰型变得弥散。计算得到ATS和S-g-PATC(接枝率为6.7%)浆膜的结晶度分别为20.2%、15.4%，这表明用季铵阳离子对淀粉接枝变性可降低浆膜的结晶度。这是因为S-g-PATC引入的接枝支链会产生“空间位阻”作用，破坏淀粉分子间羟基的缔合，降低分子间作用力，使淀粉大分子堆砌松散，浆膜结晶度降低。S-g-PATC浆膜结晶度的降低有利于提高浆膜的韧性，浆膜断裂伸长率增大，浆膜断裂强度减小。

图3 ATS和S-g-PATC浆膜的X射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction patterns of ATS and S-g-PATC films

淀粉浆膜的吸湿率也会影响其力学性能。图4示出S-g-PATC浆膜的吸湿率。可以看出，用季铵阳离子对淀粉接枝变性可提高浆膜的吸湿率，并且随着接枝率的增加，S-g-PATC浆膜的吸湿率逐渐增强。这是因为随着接枝率的增加，S-g-PATC引入的亲水性接枝支链变多，它对水的亲和能力、吸收空气中水分和保留水分的能力均增大，S-g-PATC浆膜吸湿率增强。水分能对淀粉浆膜起外增塑作用[17]，使S-g-PATC浆膜断裂伸长率增大，浆膜断裂强度减小，浆膜韧性提高，淀粉浆膜硬而脆的属性改善。

图4 S-g-PATC浆膜的吸湿率Fig.4 Moisture regain of S-g-PATC film

2.3 S-g-PATC浆膜的水溶速率

S-g-PATC浆膜的水溶速率如表2所示。可以看出，用季铵阳离子对淀粉接枝变性可提高淀粉浆膜的水溶速率。

表2 S-g-PATC浆膜的水溶速率Tab.2 Time required for breaking S-g-PATC film in water

一方面，S-g-PATC引入的接枝支链会产生“空间位阻”作用，使淀粉大分子堆砌松散，有利于更多水分子进入淀粉大分子间隙中，从而增大分子之间的距离，有助于浆膜溶胀；另一方面，S-g-PATC引入的亲水性接枝支链有效地增强了淀粉与水分子之间的亲和能力，有助于溶胀的浆膜向水中扩散，浆膜的水溶速率提高。需要强调的是，S-g-PATC浆膜水溶速率的提高，对改善淀粉浆料的退浆性能具有积极的意义。