铝黄铜换热管在氯化钙载冷剂中的应用分析

刘 田，张皆慰

[江森自控楼宇设备科技(无锡)有限公司，江苏 无锡 214028]

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铝黄铜换热管在氯化钙载冷剂中的应用分析

刘 田，张皆慰

[江森自控楼宇设备科技(无锡)有限公司，江苏 无锡 214028]

工业制冷行业氯化钙载冷剂蒸发器换热管材料常用碳钢和镍铜两种材料。碳钢容易被腐蚀，而镍铜换热管经济性比较差。通过对铝黄铜材料的特性分析及与碳钢和镍铜的试验对照，得出结论：铝黄铜应用在工业制冷氯化钙载冷剂中作为换热管是可行的。同时，为了提高铝黄铜换热管的使用寿命，对设计、制造、使用等各环节提出了质量控制要求。

铝黄铜；换热管；氯化钙；高氯离子；腐蚀

工业制冷行业氯化钙作为载冷剂的蒸发器，换热管多采用碳钢或者70/30镍铜材质。镍铜是价值比较高的贵金属合金，而碳钢换热管则多有腐蚀现象发生，而且常常是严重的局部腐蚀。究其原因，在于氯化钙溶液中氯离子含量比较高，是一种强电解质溶液。从动力学角度来讲，两种不同金属在溶液中接触，由于电位不同就会构成腐蚀原电池，电位较低的成为阳极，反之则为阴极，电子会从阳极流向阴极，腐蚀就发生了。有三种情况会构成腐蚀原电池，一种是由于设备、管道等的金属材质本身平衡组织中不同元素相间电位不同；第二种是由于金属在机械磨损、拉伸应力开裂或金属疲劳等情况下，表面保护膜局部破裂，保护膜电位高，基体电位低；还有一种情况可能是溶液中存在其它高电位的杂质。

另有部分客户由于工艺需求，机组并不是总在运行中，停机状况时有发生，导致溶液各部分浓度和含氧量不均匀，以及温度和应力的差别，极易引起局部腐蚀的发生。再加上管理不善，例如不添加缓蚀剂，溶液pH值不能保持在弱碱性范围；或者盐水系统没有封闭等原因加速了腐蚀的发生。可以说微电池的形成是腐蚀发生的客观原因，属于内因，而不添加缓蚀剂和频繁的停机等外因更加恶化了腐蚀。由于内因造成的抵抗力差，加上外界“病毒”的侵袭，发生“疾病”则成为了必然。

图1 一起碳钢换热管局部腐蚀的案例

换热管外壁失去金属光泽，布满锈迹，表面坑洼不平。失效处周围布满相似凹坑，换热管内部可见金属光泽，在显微镜下观察换热管外壁失效处，发现换热管失效处呈阶梯状逐步深入直至贯穿，凹坑光滑，无明显锐边。除失效部位外，换热管外壁大面积凹坑，形态均为阶梯状纵深，有的凹坑几乎贯穿。测量换热管壁厚，局部壁厚为0.897，减薄率高达27%。

是否能找到另外一种合适的材质，经济性上优于镍铜，同时能抵抗氯离子的腐蚀？文献[1]推荐铝黄铜可用于海水换热管。从文献[1]可知：铝黄铜HAl77-2的腐蚀速度在Cl-为1600 mg/L(相当于0.25% CaCl2溶液或者海水中氯离子的浓度)时达到最大值，之后随Cl-浓度增加，铝黄铜的腐蚀速度下降。工业制冷用的氯化钙或者氯化钠载冷剂溶液浓度一般都在10%以上，因此溶液中Cl-对铝黄铜的腐蚀性应该低于海水。

图2 铝黄铜在氯离子溶液中的腐蚀速度

为了验证铝黄铜作为换热管同样能应用于氯化钙载冷剂蒸发器，我们对铝黄铜做了分析和验证。

1 铝黄铜介绍

黄铜是由铜和锌所组成的合金，英文名：Brass。如果只是由铜、锌组成的黄铜就叫作普通黄铜。

本次验证选择的铝黄铜牌号为：HAl77-2，含铜量77%，含铝2%，其余为锌。铝的标准电位更负，离子化趋向更大，优先与氧结合，形成的氧化铝薄膜有阻滞全面腐蚀的作用。氧化铝薄膜较致密、质硬，在流动的海水中有抵抗海水的冲击和摩擦作用，同时其完整的防蚀产物膜能使孔隙率降为极小，在很大程度上可以避免局部腐蚀。

图3 金属电位排序图

2 铝黄铜在氯离子溶液中可能发生的腐蚀

黄铜在含氯离子溶液中的腐蚀分为均匀腐蚀和局部腐蚀。均匀腐蚀的腐蚀速率与介质中含氧量、pH值、Cl-等有关。可能发生的局部腐蚀有脱锌腐蚀、应力腐蚀等。

局部腐蚀主要是由于保护膜被损伤或者难以形成致密的保护膜。主要有四种情况可能引起这种现象：

1. 换热管存在残余应力；

2. 换热管表面存在损伤、刻痕、应力裂痕、其它材质夹杂物；

3. 盐水中含有其它杂质或颗粒，如硫化物、氨根离子等；

4. 介质流速过低或过高。

我们针对均匀腐蚀的腐蚀速率和局部腐蚀产生的四种原因逐项进行分析。

2.1 均匀腐蚀的腐蚀速率

理论上一般要求氯化钙工艺盐水在露天水池中采用高纯度氯化钙晶体和水进行混合搅拌，然后存储在闭式水箱中参与工艺循环。在搅拌时溶液中会溶解充分的氧，这部分氧在循环过程中腐蚀黄铜换热管生成保护膜，且逐步被消耗完毕，但是循环系统是封闭的，氧气得不到补充，腐蚀反应难以维持，保护膜得以维持，且循环系统中含氧不充分。

氯化钙工艺盐水浓度范围通常在18%～29%，通过添加缓蚀剂可以保持呈弱碱性。文献中此范围内盐水对铝黄铜的腐蚀速率约为0.01 mm/a，对碳钢腐蚀速率约为0.15 mm/a。

以常见的工况条件：设计压力2.1 MPa，换热管直径Ф15.88进行计算，碳钢和铝黄铜管计算厚度均为0.32 mm，按照腐蚀裕量=年腐蚀率×设计寿命×保险系数，2 mm碳钢管约能使用5 a左右(不发生局部腐蚀的情况下)，1.24 mm碳钢管约能使用3 a。选择0.89 mm壁厚铝黄铜换热管，设计寿命可以达到28 a。

实际使用中铝黄铜换热管会与碳钢管板联合使用，Clˉ会优先腐蚀碳钢构件，铝黄铜换热管得到保护。

2.2 局部腐蚀

1. 换热管存在残余应力。

为了避免残余应力的存在，宜尽量采用光管。翅片管等加工过的换热管容易有残余加工应力，如果确实要采用翅片管，应考虑消除加工应力。

换热管与管板的连接方式尽量选择胀管，在有疲劳载荷的情况下才考虑胀焊结合。焊接后需消除残余应力。

2. 换热管表面存在损伤、刻痕、应力裂痕、其它材质夹杂物。

在换热管的制造、存储、转运、装配等各个环节保证换热管的清洁度，同时采用合理的检验手段来控制表面的划伤、刻痕等质量问题。

3. 盐水中含有其它杂质或颗粒，如硫化物、氨根离子等。

文献[3]推荐硫或硫化物含量不超过3×10-6。氨根离子含量不超过2×10-6。

我们对几家典型客户使用的氯化钙溶液成分调查的结果中，没有检出硫化物或者氨根离子。大致可以推断大部分的客户都能实现这个要求。但也要提醒使用者关注此问题。

4. 介质流速过低或过高。

文献推荐高氯离子溶液设计流速控制在1～1.8 m/s。流速需要设计和合理使用两者同时来保证。

蒸发器的设计应保证能彻底排液。折流板应按GB 151要求布置通液口。

短期停机，停机不停泵。长时间停机时，应将换热器内盐水排除干净。

由以上分析可知，铝黄铜在氯化钙或者氯化钠溶液中的均匀腐蚀是能满足要求的，而局部腐蚀是可以通过设计、制造、运输、检验、使用等各个环节的质量控制来避免的，而且是可以实现的。

3 铝黄铜耐腐蚀试验验证

我们设计了两个试验方案来验证铝黄铜在氯化钙溶液中的耐腐蚀性。

3.1 测试方案一：盐雾箱快速腐蚀

取铝黄铜HAl77-2、碳钢10#、镍铜CuNi70/30三种换热管，并胀接上碳钢管板，制成试验小样，放置在盐雾箱中500 h。盐雾箱温度保持在40℃，持续在箱内喷洒5 %(质量分数)浓度盐雾。放置前和500 h后取出的试样外观如图4和图5所示。

碳钢以及碳钢管板均发生严重腐蚀，铝黄铜表面有轻微蚀瘢，镍铜由于有加工过的螺纹，表面沉积了绿色的铜锈，抹去铜锈，可见轻微的蚀瘢。

图4 盐雾箱试验前试验小样外观

图5 500h后试验小样外观

3.2 测试方案二：金属浸泡试验

选择纯氯化钙溶液、客户氯化钙溶液两种溶液，客户水样保持静止，标准水样保持1.5 m/s的搅拌流速，在两种水样中都浸泡HAl77-2、10#、CuNi70/30三种换热管试样。每个月检测一次浸泡水样中的金属含量，共检测3次。检测的金属元素见表1。

3个月的检测结果如图6所示。

表1 试样和水样组合及检测的金属元素

图6 金属元素溶解量检测结果

从上述检测结果可以看出，在两种水样中，铝黄铜和镍铜的金属溶解量差别不大，而碳钢的金属溶解量为铝黄铜中金属溶解量的40倍左右。考虑密度的影响，本试验中碳钢在氯离子溶液中的腐蚀速率约为铝黄铜在氯离子溶液中的45倍。

综合盐雾加速试验和浸泡试验的结果，在氯化钙溶液中，CuNi70/30镍铜和HAl77-2铝黄铜的耐腐蚀性差别不大。而碳钢的腐蚀速率则较两者有45倍左右的差距。

4 结论

铝黄铜在氯化钙溶液中作为换热管是可行的。但需注意以下使用要求：

1. 尽量采用光管。翅片管容易有残余加工应力。如果确实要采用翅片管，应考虑消除加工应力。

2. 尽量选择胀管，在有疲劳载荷的情况下才考虑胀焊结合。焊接后需消除残余应力。

3. 选择合理的介质流速。设计流速控制在1～1.8 m/s。

4. 蒸发器的设计应保证能彻底排液。折流板应按GB 151要求布置通液口。

5. 因为碳钢管板优先被腐蚀，因此管板需要考虑合理的腐蚀裕量。

6. 保证换热管的清洁度，消除残渣。

7. 在用户资料中提示客户：1)用高纯度盐配制盐水溶液；2)硫或硫化物含量不超过3×10-6；氨根离子含量不超过2×10-6；3)减少溶液与空气接触的机会，采用闭式循环系统或盐水箱上加盖；4)加一定量的缓蚀剂，使溶液呈弱碱性，其pH值保持在7.5～8.5；5)短期停机，停机不停泵；6)长时间停机时，应将换热器内盐水排除干净。

[1] 王志武. 黄铜腐蚀速度与Cl-浓度关系[J]. 材料保护, 2004, 37(10) :50-51.

[2] 曹军瑞. 低温多效海水淡化工程材料的选用[J]. 电力勘测设计, 2010(1):44-49.

[3] 左景伊. 腐蚀数据手册[M]. 北京：化学工业出版社，1982.

[4] 李超. 国产海水淡化装置铝黄铜换热管腐蚀调查分析[J]. 装备环境工程, 2014(3):105-109.

[5] 伊帆. 模拟循环冷却水中几种因素对碳钢腐蚀的影响[J]. 工业水处理, 2012, 32(8):45-49.

[6] 廖朝钟. 氯化钙盐水的腐蚀与防护[J].腐蚀科学与防护技术, 1991, 13(1):27-31.

Application Analysis of HAL77-2 Heat Exchange Tubes Used in CaCl2Brine

LIU Tian, ZHANG Jiewei

[Johnson Controls Building Efficiency Technology (Wuxi) Co., Ltd.,Wuxi 214028, China]

Carbon steel and CuNi70/30 are the most common material used in CaCl2brine evaporator heat exchanger tubes in industrial refrigeration. Carbon steel is easy to be corroded, and CuNi70/30 is too expensive. The article analysis the characteristic of HAl77-2 and corrosion test comparison to carbon steel, CuNi70/30. Then draw a conclusion it is feasible that HAl77-2 heat exchange tubes used in CaCl2brine. At the same time, the article gives the quality control requirements to design, manufacturing, application etc. to increase the HAl77-2 heat exchanger tubes lifetime.

HAl77-2; heat exchange tubes; CaCl2brine; Cl-； corrosion

2016-12-25

TB64

A

1007-7804(2017)02-0043-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.02.012

刘 田(1981)，女。制冷与低温专业工程师，毕业于西安交通大学，现任江森自控楼宇设备科技(无锡)有限公司工业冷冻高级产品管理工程师。