氢燃料电池用氢气中甲酸的测定——气相色谱法

谢朝辉，常 侠

(1. 中国振华电子集团 新天动力有限公司，贵阳 乌当 新添大道北段 278号 550018，2. 中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 甘井子 甘北路 34号 116031)

氢燃料电池用氢气中甲酸的测定
——气相色谱法

谢朝辉1，常 侠2

(1. 中国振华电子集团 新天动力有限公司，贵阳 乌当 新添大道北段 278号 550018，2. 中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 甘井子 甘北路 34号 116031)

阐述了采用气相色谱法测定氢燃料电池用氢气中甲酸含量。该方法准确、可靠，便于操作。

甲酸；燃料电池；气相色谱法

1 前言

随着新型能源的不断开发，作为真正意义上“零排放”的清洁能源，氢燃料电池在全球得到广泛的关注，在发达国家的应用正在提速。

传统的后备电源方案，燃烧会释放如COx、NOx、SOx气体和粉尘等污染物。氢燃料电池严格地说是一种发电装置，像发电厂一样，是把化学能直接转化为电能的电化学发电装置。如果氢是通过可再生能源产生的(光伏电池板、风能发电等)，整个循环就是彻底的不产生有害物质排放的过程。

与传统汽车相比，燃料电池车能量转化效率高达60%～80%，为内燃机的2～3倍。燃料电池的燃料是氢和氧，生成物是清洁的水，它本身工作不产生一氧化碳和二氧化碳，也没有硫和微粒排出。因此，氢燃料电池汽车是真正意义上的零排放、零污染的车，氢燃料是完美的汽车能源!

当然，作为特殊用途的氢气，对于其中的杂质有着特殊的要求。目前我国对于氢燃料电池的研发尚处于起步阶段，还没有统一的标准。国际上对于燃料电池用氢气有国际标准(ISO 14687-2:2012)的要求，例如甲酸的指标为0.2 μmol/mol。

2 试验内容

目前甲酸的测定方法有离子色谱法、火焰离子化气相色谱法等，ISO 14687-2:2012中甲酸的测定方法为离子色谱法，本文采用火焰离子化气相色谱法进行试验。

2.1 原理

气体中的甲酸用水吸收液，吸收液经处理后经色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

2.2 仪器及设备

1. 小型气泡吸收管，5 mL；2. 湿式气体流量计；3. 微量注射器，10 μL；4. 反应瓶，10 mL；5. 水浴箱；6. GC-14C气相色谱仪：配氢焰离子化检测器。

仪器操作条件：色谱柱：2 m×3 mm聚乙二醇20M色谱柱；柱温：120℃；汽化室温度：120℃；检测室温度：160℃；载气(氮气)：柱前压50 kPa。

2.3 试剂

1. 实验用水为蒸馏水。2. 硫酸溶液，0.9 mol/L：取10 mL硫酸慢慢加入到190 mL水中。3. 硫酸乙醇溶液：将15 mL硫酸慢慢加入到85 mL 95%(体积分数)乙醇中，混匀。4. 甲酸标准溶液：1.0 mg/mL，置冰箱保存。临用前，用硫酸溶液稀释成100 μg/mL甲酸标准溶液。5. 吸收液：水。

2.4 分析步骤

1. 采样。用两只各装有2.0 mL水吸收液的小型气泡吸收管，以0.2～0.5 L/min流量采集氢气样品20 L。若解吸液中待测物浓度超过测定范围，可用解吸液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

2. 样品处理。用采过样的吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，供测定。

3. 标准曲线的绘制。

1) 取0.0、0.10、0.20、0.30和0.50 mL甲酸标准溶液，分别置于反应瓶中，各加硫酸溶液至0.5 mL，配成0、10.0、20.0、30.0和50.0 μg甲酸标准系列。加0.5 mL硫酸乙醇溶液；将反应瓶放入(55±0.5)℃的恒温水浴中，加热90 min。

2) 参照仪器操作条件，将气相色谱仪调节至最佳操作条件，在保温下，从反应瓶中抽取0.10 mL顶空进样，测定各标准系列。每个浓度重复测定3次。以测得的峰高均值对甲酸(μg)绘制标准曲线。

4. 样品测定。取0.50 mL样品和空白对照解吸液置于反应瓶中，加0.5 mL硫酸乙醇溶液后，用测定标准管的操作条件测定；测得的样品峰高减去空白峰高值后，由标准曲线得甲酸含量(μg)。

图1 甲酸含量与色谱响应值曲线

5. 计算。

1) 按式(1)将采样体积换算成标准采样体积：

式中，V0为标准采样体积，L；V为采样体积，L；t为采样点的温度，℃；P为采样点的大气压，kPa。

2) 按式(2)计算氢气中甲酸的浓度：

式中，C为空气中甲酸的浓度，mg/m3；C1,C2为测得两级吸收液中甲酸的量，μg；4为吸收液倍数；V0为标准采样体积，L。

3 结论

1. 本方法对甲酸的最小检测量1 μg，最低检出浓度为0.10 μmol/mol(以采集20 L氢气样品计)；

2. 氢中甲酸的测定可以采用火焰离子化气相色谱法检测，此方法经典简便，易于操作；

3. 样品及标准制备过程中注意控制反应温度。

[1] GBZ/T 160.59—2004工作场所空气有毒物质测定 羧酸类化合物 [S].

[2] ISO 14687-2:2012 Hydrogen fuel-Product specification-Part 2: Proton exchange membrane (PEM) fuel cell applications for road vehicles [S].

Determination of Formic Acid in Hydrogen for Hydrogen Fuel Cell——Gas Chromatography

XIE Zhaohui1, CHANG Xia2

(1. Xintian Power Co., Ltd., China Zhenhua Electronics Group, Guiyang 550018, China; 2. Zhonghao Guangming Research and Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Dalian 116031, China)

The method of gas chromatography for the determination of formic acid in hydrogen fuel cell is described. The method is accurate, reliable and easy to operate.

formic acid; fuel cell; gas chromatography

2017-02-01

TQ117

A

1007-7804(2017)02-0039-02

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.02.010

谢朝辉(1973)，男，工程师。现在中国振华电子集团新天动力有限公司从事气体及相关工艺的研发与设计工作。