二氧化钛纳米管/硅气凝胶复合材料制备及其光吸收性能研究

李红伟，曹亚华，饶欣远，张海岳

（长安大学材料科学与工程学院，陕西西安710064）

二氧化钛纳米管/硅气凝胶复合材料制备及其光吸收性能研究

李红伟，曹亚华，饶欣远，张海岳

（长安大学材料科学与工程学院，陕西西安710064）

为了提高一维钛纳米管（TNTs）的催化效率，将水热合成的TNTs均匀分散在不同氧化硅的前驱体溶胶中，经快速凝胶，二氧化碳超临界干燥后制成复合粉体，最终TNTs被原位钉扎在包含大量纳米孔结构的二氧化硅气凝胶网络结构中。通过FE-SEM、EDS、BET等表征了粉体的微观形貌和结构，采用紫外-可见光漫反射研究了复合粉体的紫外-可见光光谱的吸收现象。结果表明：复合材料遗传了二氧化硅气凝胶的介孔结构形貌，比表面积高达600 g/m2，但平均孔径略有增加；水热合成的TNTs的吸收光谱较P25出现蓝移，具有更宽的光响应区间，可达到可见光区；而复合材料的吸收光谱较TNTs进一步出现蓝移，且其在可见光区的吸光度也有所提高。

二氧化钛纳米管；二氧化硅气凝胶；光谱吸收

二氧化钛（TiO2）能够被波长≤380 nm的光子激发，该范围的光能量只占太阳能的4%，而TiO2粉纳米化后作为光催化材料对太阳光的利用率也仅为5%左右［1］。若将纳米TiO2制备成一维形态的TNTs，则其就具有较为优异的光催化性能。近年来，研究者通过多种途径（如掺杂非金属离子［2-3］、金属离子［4-5］以及与半导体复合［6-7］）来提高其光催化性能，但纳米级的粉体或者管状TiO2由于比表面积大、难以有效分散、易大量团聚、缠结等，存在光谱响应范围窄、量子效率低、光利用率差等缺陷［8］。

二氧化硅气凝胶的比表面积为500~1 000m2/g，易于吸收光，同时对波长较小的光有较强的瑞利散射效应和拉曼效应［9］，而分散的TNTs则可以更高的几率吸收光，从而提高其催化效应。本研究主要以TNTs为离散相，硅气凝胶为基体，将TNTs均匀分散到溶胶中，凝胶超临界干燥后，制备出TNTs/硅气凝胶复合材料，通过气凝胶的比表面积和纳米孔结构，减小紫外线散射，加强其对紫外线的吸收和转化，使TNTs结构能够接收到更多紫外光谱的能量。同时以硅气凝胶为载体，解决了纳米催化剂的负载问题，且易回收循环利用。

1 制备和表征

1.1 复合材料的样品制备

首先取一定量的纳米TiO2（德国Degussa AG，P25，平均粒径为25μm）加入至预先配制的10mol/L的NaOH（分析纯）溶液中超声分散，将溶液转移至水热反应釜中，将密封好的反应釜在120℃下反应24 h。再将反应后的溶液用0.1mol/L的盐酸洗涤直至溶液呈中性。将洗涤好的沉淀放入烘箱中充分干燥得到白色粉末；将其研磨分散后，在电阻炉中分别在400℃和550℃的条件下煅烧4h得到钛纳米管粉体［10］，初始的粉体和水热-煅烧的粉体如表1所示。

表1 TiO2原料和水热-煅烧后TNTs的编号及比表面积

以经过煅烧后的粉体为离散相，以正硅酸乙酯（TEOS）溶液或经过离子交换的水玻璃（pH=2～3）为连续相（10mL），分别采用不同的TiO2和比例将二者混合，结果见表2。超声分散30min，再在快速搅拌下加入氨水溶液调节pH使其迅速凝胶，乙醇交换12 h后经超临界干燥制备出TNTs/SiO2气凝胶复合材料。

表2 采用不同TNTs制备的复合材料的样品编号

1.2 测试与表征

通过S-4800型场发射扫描电子显微镜在5 kV低电压下观察典型复合材料样品的微观形貌结构；采用氮气吸附法，以氮气作为吸附气体，在77.3 K下以ASAP 2020型比表面及孔隙度分析仪测定复合材料的吸脱附等温线，并测得复合材料的比表面积、孔容、孔径分布等；通过EMAX50型能谱仪在高电压（15 kV，10μA）结合点扫描和面扫描分析复合材料的各元素及其分布；将粉体置于硫酸钡背底上压片制得试样，采用UV-3600型紫外-可见光漫反射分光光度计，在波长200～700 nm下利用积分球测试其光吸收特征。

2 结果与讨论

2.1 复合粉体的比表面积

图1为纯SiO2气凝胶、样2和样4的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布。由图1可知，纯气凝胶、样2、样4的比表面积分别为743.1、662.7、611.2m2/g，而经400℃和550℃煅烧后的TNTs比表面积分别为228.8m2/g和167.4m2/g，由此可知复合材料的比表面积较好地遗传了气凝胶材料高比表面积的特点，但是由于TNTs的引入其比表面略有降低。高的比表面积则有助于复合材料保持较高的吸附能力。从图1还可见，样2和样4的吸附-脱附等温线变化趋势相近，均符合国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）所分类的第Ⅱ类等温吸附曲线，表明复合后材料具有大孔结构。在较低的相对压力（p/p0＜0.7）下，等温线向上凸起，属于外表面单分子层吸附。随着相对压力增大，在滞后回线起点（p/p0=0.7）开始出现多层吸附，吸附质在最小的中孔中发生毛细凝聚，随着压力增大，被填充的孔径也随之增大，吸附量陡然上升。曲线上扬表明吸附无法达到饱和，可能是由颗粒堆积形成的大孔结构导致。样品在p/p0为0.7～1时出现吸附滞后环，它主要是由毛细管凝聚现象引起的。该滞后环类似于IUPAC所分类的H3型滞后环，表明该复合材料为片状颗粒材料或狭缝形孔材料，在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制。对比可知，相同压力条件下，样2比样4的吸附量大很多，表明样2的孔径更大，与孔径分布曲线一致。

图1 SiO2气凝胶（a）、样2（b）和样4（c）的吸附-脱附曲线及孔径分布

从图1中BJH法获得的孔径分布曲线可知，纯SiO2气凝胶的孔径主要分布在3～12 nm，样2的孔径分布主要集中在20～110 nm内，平均孔径为6.54 nm。样4的孔径分布主要集中在30～120 nm内，平均孔径为14.88 nm。即表明引入TNTs可以增加气凝胶中的孔径。

2.2 复合粉体的微观形貌

图2为不同硅源和钛源复合后采用超临界干燥制备出的复合材料微观形貌。由图2可见，由于复合材料中仅添加少量的TNTs，整体上微观结构仍与常规硅气凝胶的微观形貌相近，其各种样品粒子均为纳米粒子构成，在空间搭建成介孔的三维网络结构，呈现了复合材料中大量气凝胶介孔结构。但在网络结构中，由于硅源的不同，其介孔的孔径及其分布也有所区别，以TEOS为硅源其结构中的大孔孔径要略小于水玻璃为硅源的气凝胶的大孔孔径。

图2 不同硅源和钛源制备的复合材料的FE-SEM照片

2.3 复合粉体中的元素及其分布

选取复合材料中较为典型的样3，对其微区中元素进行能谱分析，结果见图3。由图3可见，样3中主要存在强烈的硅和氧元素特征峰，表明材料的基体为SiO2；而在4.5 keV处观察到钛元素的Kα1特征峰，且其峰强较弱，应该是保存了少量的TiO2，表明TNTs被分散复合到硅气凝胶中。利用归一法对能谱图中的峰面积拟合可计算出各元素相对质量分数，硅元素约占39.89%，氧元素约占55.90%，钛元素约占4.21%。

图3 超临界干燥的样3复合材料的微区元素能谱图

为了进一步讨论TNTs在SiO2气凝胶的分布情况，对样2采用面扫描，考察了复合材料中各类元素分布情况，结果见图4。图4表明制备的TNTs可以分散并钉扎到气凝胶网络结构中。在显微结构中，Si元素的分布较为均匀，其主要以气凝胶存在，表明复合材料以气凝胶构成网络结构；但钛元素在微区分布则不均匀，在局部区域有少量聚集；结合扫描照片可以发现，Ti元素在较多区域发生团聚，形貌类似于断裂口，破坏了SiO2气凝胶结构的完整性。可能是由于制备的TNTs具有一维纳米形态和高的比表面积，煅烧后处理过程中TNTs互相吸附、团聚，即使在溶胶的强烈超声过程，未能达到完全分散。

图4 样2能谱面扫描Ti、Si、O元素的分布

2.4 钛纳米管晶型转变

通过基体效应消除法（K值法）可以算出P25粉体中锐钛矿型与金红石型TiO2的含量分别为79.4%和20.6%。400℃煅烧后得到的粉体并不是标准的锐钛矿相TiO2晶体，而是沿着（200）面生长的锐钛矿相TiO2晶体（图5）。经过550℃煅烧后，其锐钛矿型的含量为 83.4%，金红石相含量为 16.6%。

图5 样品RM、HT400和HT550的XRD衍射谱图

2.5 复合粉体的光吸收现象

图6为样品RM、HT400和HT55的紫外吸收光谱图。由图6可见，3种样品的紫外吸收光谱曲线变化趋势相似，在约361 nm处的紫外光区3种样品都具有强烈的吸收光能力；且HT400有明显的蓝移，而HT550较起始的RM蓝移现象则不明显。有研究表明，混合晶的RM（80%的锐钛矿和20%的金红石）由于协同效应，较纯的金红石相或纯的锐钛矿相具有更优的光催化性能［11］，金红石相具有更好的吸光性，样品HT400经水热合成-煅烧后，XRD结果表明其主要为锐钛矿相，而经过550℃煅烧的样品HT550为锐钛矿相和金红石相的混合晶，与RM相似，所以其吸光性能也与RM相近；在波长为400~ 650 nm的可见光区域，经过煅烧后的样品具有一定的吸光度，而RM的吸光度则近乎为零，主要是因为水热-煅烧处理后形成的TNTs结构较纳米TiO2晶粒，光响应范围变宽，对于可见光亦能有少量吸收。

图6 样品RM、HT400和HT550的紫外-可见吸收光谱图

HT400与样1、样3复合材料以及HT550与样2、样4复合材料的紫外吸收光谱图分别见图7a和图7b。由图7a可见，样1在紫外光区与400℃煅烧的纯TNTs吸光度相近，而样3较HT400的吸光度有所蓝移，但复合材料在可见光区吸光度均明显高于纯TNTs，表明复合气凝胶后，材料具有更宽的光响应区间。

由图7b可见，样2和样4的吸光度较550℃煅烧的纯TNTs有少量蓝移，但在可见光区吸收光谱则强于HT550。由于样1包覆的SiO2气凝胶来源于正硅酸乙酯，而样3的SiO2气凝胶的硅源为水玻璃。因为复合材料制备过程中不涉及高温过程，TNTs的结构并不发生改变，但由于引入了大量的气凝胶网络结构，受此影响，复合材料的吸光度较纯TNTs会发生蓝移，并且其在可见光区对光谱的吸收能力要强于纯TNTs。有研究表明，以TEOS为硅源制备的SiO2气凝胶密度小、比表面积大，介孔孔径更小，微观结构也较为紧密，而以水玻璃为硅源制备的则恰恰相反［12］，图1和图2验证了该结果。同时气凝胶结构对于波长较小的光有较强的瑞利散射效应［13］，使得紫外和近紫外光谱能够在气凝胶结构中发生散射，从而增加固定介孔网络中的TNTs被光激发的几率。而且SiO2气凝胶材料也具有较高的介电系数［14］，TNTs分散在其中受到光激发后产生的空穴、电子，由于高介电常数的介孔网络结构阻隔，一定程度上可降低其空穴电子对复合的程度。

图7 HT400与样1、样3（a）和HT550与样2、样4（b）复合材料紫外-可见光吸收光谱图

3 结论

以TNTs为离散相，二氧化硅气凝胶为连续基体通过快速凝胶和超临界干燥制备出了TNTs/二氧化硅气凝胶复合材料，得到结论：1）将煅烧后的TNTs分散到溶胶中，可以制备出TNTs固定到SiO2凝胶网络结构中的复合气凝胶材料，较好地遗传了气凝胶高气孔率的特征，比表面积超过600m2/g。2）由紫外-可见光漫反射实验可知，HT400的吸收光谱较纳米级二氧化钛P25有蓝移，而HT550具有更宽的光响应区间，甚至可达到可见光区。3）复合材料的吸收光谱较TNTs进一步出现蓝移，且其在可见光区的吸光度也有所提高。

［1］ 范拴喜.纳米二氧化钛光催化剂制备方法研究进展［J］.无机盐工业，2010，42（11）：7-10.

［2］ 王志，李星辉.二氧化钛/碳纳米管复合光催化剂的制备及性能研究［J］.无机盐工业，2017，49（2）：75-77.

［3］ 张理元，曹阳，刘钟馨，等.氮掺杂二氧化钛纳米管的制备及表征［J］.稀有金属，2011，35（4）：504-509.

［4］ 宋昆，杜鹃，江欣，等.双金属掺杂改进纳米二氧化钛的SERS性能［J］.光谱学与光谱分析，2016，36（S1）：245-246.

［5］ 关卫省，李姣，霍鹏伟，等.Ni2+掺杂钛纳米管的制备及其对亚甲基蓝的吸附［J］.安全与环境学报，2014，14（5）：146-150.

［6］ 孟祖超，叶绿生，尹云超，等.石墨烯/二氧化钛复合材料的制备及催化性能研究［J］.无机盐工业，2015，47（1）：63-78.

［7］ 薛寒松，李华基，胡慧芳，等.镧掺杂二氧化钛纳米管光催化性能［J］.中国稀土学报，2008，26（1）：18-22.

［8］ 张宏忠，秦小青，王明花.聚吡咯/TiO2复合材料的制备及其光催化性能研究［J］.无机盐工业，2015，47（11）：75-78.

［9］ El-Diasty F.Coherent anti-Stokes Roman scattering：Spectroscopy andmicroscopy［J］.VibrationalSpectroscopy，2011，55（1）：1-37.

［10］ 张晶，张亚萍，于濂清，等.纳米二氧化钛的水热制备及光催化研究进展［J］.无机盐工业，2010，42（9）：6-9.

［11］ Teruhisa Ohno，Koji Sarukawa，Kojiro Tokieda，et al.Morphology ofa TiO2photocatalyst（Degussa,P-25）consistingofanataseand rutile crystallinephases［J］.JournalofCatalysis，2001，203（1）：82-86.

［12］ Kim CY，Lee JK，Kim B I.Synthesisand poreanalysisofaerogelglass fiber compositesby ambientdryingmethod［J］.Colloidsand SurfacesA：Physicochem.Eng.，2008，313（1）：179-182.

［13］ NogamiM，Hotta S，Kugimiya K，etal.Synthesisand characterizationoftransparentsilica-based aerogelsusingmethyltrimethoxysilane precursor［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2010，56（2）：107-113.

［14］ KatagiriN，AdachiN，Ota T.Addition ofBaTiO3and carbon nanoparticles to silica aerogel and its dielectric properties［J］.Journal of theCeramic Society of Japan，2014，122（1431）：944-950.

联系方式：1091031961@qq.com

Preparation and spectralabsorption of titanium oxide nanotubes/silica aerogelcom posites

LiHongwei，Cao Yahua，Rao Xinyuan，Zhang Haiyue
（SchoolofMaterialsScienceand Engineering，Chang′an University，Xi′an 710064，China）

In order to improve the photo-catalytic efficiency of one-dimensional titanium nanotubes（TNTs），TNTs prepared by hydrothermalmethodwasuniform ly dispersed in the silica solas the processor，rapidly formed intogelstate and thenmanufactured into compositepowder through supercriticalCO2drying.Finally，TNTswaspricked intonano-network structureofsilica aerogel by in-situ pinning.Through themeans of FE-SEM，EDS，and BETetc.，themicrocosmic appearance and structure of the powderwere characterized.UV-VISabsorption phenomenon of the composite powderwas studied by adopting ultravioletvisible diffuse reflection.Resultsshowed that the composite powderhas inheritedmesoporous structure of silica aerogelswith specific surfaceareabeingup to600 g/m2，but theaveragepore size increased slightly；comparedwith P25 theabsorption spectrometry of thehydrothermal synthetic TNTsshowed blue shiftand had awider spectral responseareawhich can have access to the visible lightspectrum.What′smore，compositematerialsshowedwiderblueshiftand strongerabsorbance than TNTs.

titanium nanotubes；silicaaerogel；spectralabsorption

TQ134.11

A

1006-4990（2017）05-0078-04

2016-11-17

李红伟（1980—），男，博士，主要研究方向为先进材料结构设计及优化、二氧化硅气凝胶材料及其复合材料研究，多孔材料膜结构制备和性能研究，热浸镀锌内加热器及其节能环保设备开发设计，已公开发表SC1、Ei论文10余篇，获授权发表专利8项。