高分散型钇修饰氧化铋纳米材料的制备及其可见光降解染料研究*

李玉生，郭小惠，郭贵宝

（内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头014010）

高分散型钇修饰氧化铋纳米材料的制备及其可见光降解染料研究*

李玉生，郭小惠，郭贵宝

（内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头014010）

利用炭黑吸附-沉淀法，以Y2O3和Bi2O3为原料制备钇修饰的Y-Bi2O3纳米材料，通过改变制备条件（焙烧温度）调节材料的性质。研究结果表明：炭黑的添加抑制了晶粒在焙烧过程中的聚集长大，促进了Bi2O3晶相由α相向β相结构的转变，形成具有较大比表面积、较小粒径和高分散性的材料，改善了材料的光吸收性质，因而增强了其光催化降解甲基橙的活性。Y3+具有可变价态，可以捕获光生e--h+形成Y2+/Y4+，且可调节表面酸碱性，从而提高光催化活性。此外，对光催化降解甲基橙的反应机理也做了研究。

Y-Bi2O3；炭吸附；光催化；甲基橙

氧化铋（Bi2O3）作为一种半导体氧化物，由于其良好的可见光响应性能，引起了光催化领域研究人员的重视［1-3］。Bi2O3主要有α、β、γ和δ4种晶相，α相为低温稳定相，δ相为高温稳定相，β和γ相为亚稳相。相结构不同，则禁带宽度和光催化活性也各有差异。邹文等［4］合成了不同晶型Bi2O3，并用于可见光降解罗丹明B。研究表明：α、β和γ相的禁带宽度分别为2.84、2.75、2.68 eV，其光催化活性顺序为α-Bi2O3＜β-Bi2O3＜γ-Bi2O3。但纯Bi2O3材料的光量子效率低且相结构不稳定［5］，从而限制了它的应用。为了进一步提高其光催化活性，研究人员采用多元复合［6-9］和离子掺杂［10-13］等方法改进铋系催化材料。其中稀土离子掺杂TiO2的研究较为广泛而详细，而对Bi2O3，特别是Y掺杂的认识还不够深入。

笔者利用炭黑强的吸附性能，在制备过程中加入适量的炭黑，金属离子高度分散于炭黑表面，在碱的作用下原位形成沉淀，在随后的焙烧中控制催化剂颗粒的聚集生长，使合成的材料具有良好的分散性和小的粒径。以制备的Y-Bi2O3为光催化剂，对甲基橙进行可见光降解，分析了制备方法对其光催化反应活性的影响并对其反应机理做了研究。

1 实验

1.1 Y-Bi2O3的制备和表征

称取一定量Y2O3和Bi2O3（质量比为1∶19），加入HNO3溶解，配制成（Bi3++Y3+）总浓度为0.1moL/L的混合溶液。称取2.5 g炭黑，加入15mL蒸馏水、60mL无水C2H5OH，磁力搅拌1 h。加入配制好的（Bi3++Y3+）混合溶液并室温搅拌1 h，再用25%（质量分数）的氨水将体系pH调至10，搅拌1 h。将得到的溶液在80℃下旋转蒸干，得到的固体分别在600、700、800℃下焙烧2.5 h，得到样品YBC-6、YBC-7和YBC-8。将采用相同实验步骤及程序、但不加炭黑制得的催化剂作为参比，并标记为YB-6、YB-7和YB-8。以上催化剂材料中氧化钇的质量分数为5%。

采用TG/DTA7300型差热综合热分析仪测定了催化剂材料前驱体的热稳定性，以α-氧化铝作为参比，在空气气氛下由室温加热至800℃（升温速率为10℃/min）。采用Autosorb-1型比表面积和微孔分析仪测定样品的比表面积，测试条件：真空300℃下预处理3 h，氮气作吸附气。采用D/max-ⅢB型粉末X射线衍射仪分析催化剂的晶体结构，Cu靶，Kα射线 （λ=0.154 05 nm）。催化材料的晶粒尺寸由Scherrer方程计算。采用JEOL-2100型透射电镜观察催化材料的形貌，电压为200 kV。采用UV-3101PC型紫外可见分光光度计测试催化材料的的光吸收性能，以BaSO4作参比，波长为200~800 nm。

1.2 光催化降解性能测试

在暗室环境下，将含有催化剂样品20mg、甲基橙（MO）质量浓度为20mg/L的100mL混合溶液搅拌1 h，使染料MO在催化剂表面达到吸附-解吸平衡。打开光源（QVF135型碘钨灯，500W，距离悬浮液10 cm，加紫外光截止滤波片）照射混合溶液，每隔10min取样一次，经离心分离后，用722S型分光光度计测定吸光度（λ=465 nm），MO的降解率采用公式（1）计算：

式中，D为MO的降解率，%；c0和ct分别为零时刻及t时刻时MO的浓度，mol/L；A为MO的吸光度。为了研究光催化反应中，哪种活性物种起主要作用，分别在反应液中加入三乙胺（0.01 mol/L）、苯醌（0.1mmol/L）和叔丁醇（0.01mol/L）分别捕获光生h+、·O2-和·OH。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度的确定

图1为炭吸附-沉淀法合成的Y-Bi2O3催化剂前驱体的TG-DSC曲线。由图1可知，样品前驱体存在3个质量损失台阶。200℃以前为物理吸附水、结晶水及乙醇的蒸发。在200~400℃时为Y（OH）3和Bi（OH）3的部分分解以及残留有机物的燃烧。在400~600℃时，对应炭黑的燃烧分解以及Y（OH）3和Bi（OH）3完全分解为Y2O3和Bi2O3。在600~800℃时，TG曲线显示不再有质量损失。因此，确定炭吸附-沉淀法制备样品的焙烧温度为600℃以上。

图1 Y-Bi2O3前驱体的TG-DSC曲线

2.2 晶体结构分析

图2 Y-Bi2O3材料的XRD谱图

图2为加炭黑和不加炭黑制备的Y-Bi2O3材料的XRD谱图。由图2可知，由于Y2O3的质量分数仅为5%以及其高度的分散性，图2中的衍射峰均为Bi2O3的衍射峰。普通沉淀法制备的YB-6、YB-7和YB-8样品，均为单斜相的α-Bi2O3（JCPDS71-465）的衍射峰，并且衍射峰的半峰宽较窄，表明粒径较大。而炭吸附-沉淀法制备的YBC-6样品的衍射峰除了有少量的 α-Bi2O3相外，还有四方相的 β-Bi2O3（JCPDS 76-147）的衍射峰；当焙烧温度进一步升高时，YBC-8样品全部转化为β-Bi2O3（JCPDS78-1793）相，但衍射峰位置向高角度方向偏移。这可能是较小离子半径的Y3+（0.09 nm）替代Bi3+（0.096 nm）位置进入Bi2O3晶格中，使得晶面间距变小，衍射峰向高角度方向位移。以上结果表明，炭黑的添加有利于四方β-Bi2O3晶相的形成。利用Sherrer公式计算得到晶粒尺寸，用BET法测得材料的比表面积，结果见表1。从表1可以看出，与普通沉淀法制备的样品相比，添加炭黑后制得的样品的比表面积都得到了提高，但焙烧温度的升高使得样品收缩比表面积减小。

表1 催化剂材料的比表面积（S）和晶粒尺寸（d）

2.3 催化剂形貌分析

图3为普通沉淀法和炭吸附-沉淀法制备的YBi2O3材料的TEM图片。

图3 Y-Bi2O3样品的TEM图片

由图3可知，普通沉淀法制备的YB-6样品颗粒有明显团聚现象，并且粒径较大，约为30 nm。而炭吸附-沉淀法制备的YBC-6样品粒径较小且分布均匀，分散性好，约为16 nm，与XRD结果一致。与文献［14-15］采用炭黑吸附法制备的催化剂具有相似的高分散性，进一步验证了该方法的优越性。

2.4 紫外可见光吸收性能分析

图4为普通沉淀法和炭吸附-沉淀法制备的YB-6和YBC-6样品的UV-Vis光谱图。由图4可知，添加炭黑后制得YBC-6样品的光吸收性变强，特别是在紫外光区的吸收能力增强，吸收峰红移，光吸收延伸至可见光区。因此，炭吸附-沉淀法制备的Y-Bi2O3样品具有良好的可见光吸收性能。

图4 Y-Bi2O3样品的紫外-可见吸收光谱图

2.5 光催化性能测定

图5为纯Bi2O3、YB-6和YBC-6的光催化降解MO效率图。由图5可知，纯Bi2O3的MO降解率约为40%，YB-6样品在50min内，MO的降解率可达到63.5%。而YBC-6样品在50min内，MO几乎可以完全分解。由此可见，炭吸附-沉淀法制备的样品具有良好的光催化性能，这归因于制备过程中炭黑具有良好的吸附性能，可很好地吸附金属离子，再在碱的作用下原位形成沉淀，避免了沉淀的大量聚集。在焙烧过程中缓慢燃烧释放大量气体也有效抑制了催化剂粒子的聚集，因而制得的催化剂样品粒径小且比表面积大。较小的晶体粒径可以有效地提高光生e--h+对向催化剂表面的传输速率［16］，从而促进提高光催化反应速率。同时，YBC-6材料还生成了具有高光催化活性的β-Bi2O3相。此外，Y3+可以捕获电子和空穴形成Y2+/Y4+，达到抑制e--h+对复合的目的；另一方面，Y2O3具有碱性，且能显著增强Y-Bi2O3的吸光性能，使得材料表面活性基团（·O2-、·OH）浓度增加［17］，因而提高了其光催化活性。

图5 不同催化剂对MO降解率的影响

2.6 光催化反应机理研究

在光催化反应中，光生h+、·O2-和·OH都具有较强的氧化性，可以将有机污染物/染料等氧化为小分子物质如CO2、H2O和无机盐等，3种活性物种的主要产生机理：

图6为捕获剂对光催化降解MO性能的影响。由图6可知，加了苯醌后光催化降解率从97%降至54.2%；加三乙胺后降解率降至49.3%；加叔丁醇后降解率降至38.3%。由此可见，三者在光催化过程中都起作用，但捕获·OH后降解率降低的较多，可见该物种所起的作用较大。

图6 捕获剂对光催化降解MO性能的影响

3 结论

利用炭吸附-沉淀法制备了高分散Y-Bi2O3纳米材料，炭黑的添加减少了催化剂颗粒在制备过程中的团聚和高温焙烧时的烧结，有效抑制了颗粒长大，增加了样品的比表面积，提高了其吸光性能。较小的催化剂粒径有利于光生电子-空穴对向表面传输，β-Bi2O3相的生成提高了样品的光催化活性。Y2O3的加入抑制了光生e--h+的复合，提高了其光催化降解MO的活性，在50min内MO几乎完全分解。

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Synthesisof highly dispersed Y-doped Bi2O3nanomaterialsand its photodegradation of dyeunder visible light irradiation

LiYusheng，Guo Xiaohui，GuoGuibao
（SchoolofChemistry and Chemical Engineering，InnerMongolia University ofScience&Technology，Baotou 014010，China）

Nano-sized Y-doped Bi2O3materials were feasibly prepared by carbon adsorption precipitation method，using yttrium oxide and bismuth oxide as rawmaterials.The propertiesofnanomaterialswere adjusted via changing synthesis conditions，such ascalcination temperature.Itwas found that the addition ofcarbon black proved the phase transition of Bi2O3formingα-Bi2O3/β-Bi2O3structure，inhibited grainsgrowth in the processof calcination and favored the formation ofsampleswith largerspecific surface area，smallparticle sizes，and high dispersion，which enhanced opticalabsorption propertiesand photodegradation activity ofmethyl orange.Y3+could trap photogenerated electrons-holes pairs forming Y2+/Y4+，changed surface acid-base property，and thus facilitated the photodegradation efficiency.Meanwhile，themechanism ofphotocatalysisofmethyl orangewasalso studied.

Y-Bi2O3；carbon adsorption；photocatalysis；methylorange

TQ135.32

A

1006-4990（2017）05-0071-04

2016-11-13

李玉生（1959— ），高级实验师，主要从事光催化材料的研究。

郭小惠

内蒙古自然科学基金-博士基金（2014BS0204）、内蒙古自治区高等学校科学研究项目（NJZY14163）、内蒙古科技大学创新基金-科研启动基金项目（2014QDL029）。

联系方式：gxhsxicc@163.com