铌酸钾钠纳米棒阵列的取向生长和压电性能研究

贺亚华，王 钊，张翔晖，顾期斌



铌酸钾钠纳米棒阵列的取向生长和压电性能研究

贺亚华1，王 钊1，张翔晖1，顾期斌2

（1. 湖北大学物理与电子科学学院铁电压电材料与器件湖北省重点实验室，湖北武汉 430062；2. 湖北第二师范学院建筑与材料工程学院，湖北武汉 430205）

采用水热法在不同取向的单晶SrTiO3（STO）衬底表面生长了正交相铌酸钾钠（KNN）一维纳米结构。在(100)-SrTiO3衬底表面可实现铌酸钾钠纳米棒阵列的取向生长；而在(110)和(111)-SrTiO3表面都分别生长着多取向一维纳米结构。TEM和XRD结果均表明，(100)-SrTiO3表面的纳米棒为单晶正交相结构，且沿[110]取向生长。此外，单根铌酸钾钠纳米棒的轴向压电常数可达到150 pm/V，利用该纳米棒阵列组建的纳米发电机的输出电压高达10 V。

铌酸钾钠；纳米棒阵列；水热法；取向生长；压电性能；纳米发电机

铌酸钾钠（KNN）材料是一种性能优良的无铅压电材料，其具有压电常数大、居里温度高等优点，是铅基压电材料的良好替代者之一[1-2]，其较高的压电常数和杨氏模量使其在能量收集和自供电可穿戴设备等方面表现出极高的潜在应用价值[3-4]。在众多制备低维氧化物纳米材料的方法中，水热法具有工艺简单、可控性高和成本低廉等众多优势[5]，但利用水热法获得高质量且取向单一的KNN纳米棒阵列却比较难[6-7]，且KNN纳米棒轴向压电性能和其在能量收集领域的应用也有待深入研究。

本文采用水热法在不同取向的单晶钛酸锶(STO)衬底上合成了KNN一维纳米结构，研究了衬底取向对产物的物相、形貌和结构的影响，分析了不同衬底上的KNN形成的原因。并对在(100)-STO上合成的[110]取向的KNN纳米棒的轴向压电性能及其压电发电性能进行了研究。

1 实验

以Nb2O5、KOH、NaOH为起始反应原料，采用水热法在不同取向STO上生长KNN纳米棒。在8 mol/L的介质碱度条件下，按照K/Na摩尔比为74/26分别称取KOH和NaOH，然后和一定量的Nb2O5混合溶解在去离子水中，充分搅拌之后装移到聚四氟乙烯的反应内胆中，然后将STO衬底放在用聚四氟乙烯特制的支架上，支架距离底部15 cm，最后在190 ℃温度条件下反应24 h。采用的STO衬底有三种，分别为(100)取向、(110)取向和(111)取向。

采用X射线衍射光谱（XRD, Bruker D8 Advance/CuKa,=0.154 nm）对材料的物相进行表征；场发射扫描电子显微镜（FESEM, Hitachi S-4800/加速电压10 kV）进行表面形貌分析；以及采用透射电子显微镜（TEM, FEI Tecnai G2/加速电压200 kV）进行晶格以及取向分析；扫描探针显微镜（SPM, Ntegra upright, NT-MDT, Moscow, Russia）用来进行PFM测试。

2 实验结果及分析

2.1 不同衬底上合成KNN的XRD分析

为了探索水热反应后在不同衬底上合成的KNN的物相，对得到的产物进行了XRD分析，结果如图1所示。与KNN标准样品PDF卡片32-0822相比对可以看出，(100)-STO和(110)-STO的衬底上有正交相的KNN样品生成，而在111-STO上没有明显的KNN样品的峰，同时经过比对可以看出在100-STO上是[110]取向的KNN，在(110)-STO上是[111]取向的KNN，取向都较为单一且结晶性好。

图1 不同衬底上合成的KNN的XRD谱

2.2 不同衬底上合成KNN的SEM分析

图2为不同衬底上合成的KNN正面和侧面SEM照片。图2(a~c)为正面SEM照片，图2(d~f)为侧面SEM照片，结果表明，不同衬底上合成的KNN在形貌上有很大的差别，在(100)-STO衬底上有纳米棒阵列合成，其中一些纳米棒由于过长而出现一定程度的倒伏现象。此外，纳米棒垂直衬底取向生长，取向度较高。而在(110)-STO衬底的表面也有一些棒状结构生成，但这些棒状结构明显呈相互垂直取向生长。同样，在(111)-STO衬底表面所生长的样品沿三个相互正交的取向生长，但是在XRD测试中并未出现明显的KNN的衍射峰，这是由于在(111)-STO衬底表面的KNN样品太少。

(a, d) (100)STO; (b, e) (110)STO; (c, f) (111)STO

2.3 KNN纳米棒阵列中单根纳米棒的TEM分析

为了分析KNN纳米棒的取向及其晶格结构，对(100)-STO衬底表面上生长的KNN纳米棒进行了TEM表征，如图3所示。从图3(a)的选区电子衍射(SAED)斑点可以看出，纳米棒为单晶正交相结构。图3(b)为KNN纳米棒的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。通过测量晶面间距可以发现，在(100)-STO衬底表面生长的KNN纳米棒为[110]取向。根据上述结果，结合XRD图谱和表1所示的STO与KNN晶面间距比较结果可知，正交相KNN(110)晶面与STO的(100)晶面匹配度最高，有利于其表面上[110]取向KNN纳米棒阵列的生长并抑制其在[001]方向的生长。此外，当衬底表面为(110)面时，产物可以沿[110]和[001]两个取向生长，构成(111)-KNN晶面向上的结构，实现与(110)-STO晶面的匹配。然而，当衬底为(111)-STO表面时，纳米棒可同时沿[110]、[001]和[110]这三个相互垂直的方向生长。上述结构的生长，与水热条件下KNN沿特定取向的极性生长行为有关，但其生长机制仍有待深入的理论研究。

表1 STO和KNN的晶面间距比较

Tab.1 Interplanar spacing comparison between STO and KNN

2.4 [110]取向的KNN纳米棒的压电性能测试

为了测试合成的[110]取向的KNN纳米棒的压电性能，采用压电力显微镜对纳米棒的压电响应进行了表征，图4为纳米棒的压电响应测试结果，分别为振幅曲线图、相位回路图和响应回路图。从图中看到明显的压电响应，在振幅曲线中可以看到其最高幅值接近300 pm，在相位回路也可以看到相位的180o翻转。通过和标样(LiNbO3单晶，33=17.3 pm/V)对比计算出合成的KNN的轴向([110]晶向)压电常数约为150 pm/V。

(a) 振幅曲线；(b) 相位回路；(c) 响应回路

2.5 KNN纳米棒阵列的压电发电性能研究

将合成的KNN纳米棒阵列用聚二甲基硅氧烷(PDMS)封装之后组装垂直集成的纳米发电机来研究压电发电性能。图5为组装的纳米发电机在受到周期性的垂直敲击力的输出电压。结果表明，器件在外力作用下可以产生交流的脉冲输出电压。在外力作用下纳米棒两端产生压电电势差，从而驱动外电路电子向对侧流动并在一侧积累。当达到平衡态后撤去外力，压电电势差消失，电子会沿外电路反向流动，因此在外电路中产生交流的脉冲电输出[8]。从图中可以看出，这种基于高长径比KNN纳米棒阵列的纳米发电机可产生高达10 V的输出电压，远高于文献报道中KNN纳米材料的输出电压值[9]。

图5 纳米发电机的输出电压

3 结论

（1）采用水热法在不同衬底上合成了不同取向的KNN纳米结构，并在(100)-STO衬底表面实现了高长径比[110]取向正交相的KNN纳米棒阵列的大面积生长。

（2）对合成的[110]取向的KNN纳米棒轴向压电性能进行了研究，其沿着[110]晶向的压电常数值约为150 pm/V。

（3）采用所得KNN纳米棒阵列组装纳米发电机，所得器件在周期性外力的作用下可产生交流脉冲电输出，其输出电压达到10 V。

[1] XU Y, YU Q, LI J F, et al. A facile method to fabricate vertically aligned (K,Na)NO3lead-free piezoelectric nanorods [J]. J Mater Chem, 2012, 22(43): 23221-23226.

[2] KANG P G, YUN B K, SUNG K D, et al. Piezoelectric power generation of vertically aligned lead-free (K,Na)NbO3nanorod arrays [J]. RSC Adv, 2014, 4(56): 29799-29805.

[3] GAO W, EMAMINEJAD S, NYEIN H Y Y, et al. Fully integrated wearable sensor arrays for multiplexed in situ perspiration analysis [J]. Nature, 2016, 529(7587): 509-514.

[4] PANTELOPOULOS A, BOURBAKIS N G. A survey on wearable sensor-based systems for health monitoring and prognosis [C]//Transactions on Systems, Man, and Cybernetics, Part C: Applications and Reviews. NY, USA: IEEE, 2010, 40(1): 1-12.

[5] WANG Z, HU Y, WANG W, et al. Electromechanical conversion behavior of K0.5Na0.5NbO3nanorods synthesized by hydrothermal method [J]. Integr Ferroelectr, 2013, 142(1): 24-30.

[6] WANG Y Y, ZHANG Q, HU L, et al. Synthesis of alkalis niobate nanorods and their enhanced piezoelectric properties [J]. J Alloys Compd, 2016, 685: 1-7.

[7] MENG X, WANG W, KE H, et al. Synthesis of potassium sodium niobate nanostructures by hydrothermal combining with the sol-gel method [J]. Mater Sci Eng B, 2016, 212: 1-6.

[8] WANG Z L, YANG R, ZHOU J, et al. Lateral nanowire/nanobelt based nanogenerators, piezotronics and piezo-phototronics [J]. Mater Sci Eng, 2010, 70(3/4/5/6): 320-329.

[9] CHENG L Q, LI J F. A review on one dimensional perovskite nanocrystals for piezoelectric applications [J]. J Materiomics, 2016, 2(1): 25-36.

（编辑：陈丰）

Oriented growth and piezoelectric performance of potassium-sodium niobate nanorod arrays

HE Yahua1, WANG Zhao1, ZHANG Xianghui1, GU Qibin2

(1. Hubei Key Laboratory of Ferro & Piezoelectric Materials and Devices, Faculty of Physics & Electronic Sciences, Hubei University, Wuhan 430062, China; 2. Department of Architecture and Material Engineering, Hubei University of Education, Wuhan 430205, China)

Potassium-sodium niobate one-dimensional nanomaterials with orthorhombic perovskite structure were grown on the single-crystal SrTiO3substrates. And oriented potassium-sodium niobate nanorod arrays could be grown on the surface of (100)-SrTiO3substrates, while one-dimensional nanostructures with multiple orientations were found on both (110) and (111) surface of the substrates. The TEM and XRD results confirm that the nanorods synthesized on (100)-SrTiO3possess single-crystal orthorhombic structure, and grow along the [110] direction. Furthermore, the piezoresponse force microscopy results show that the piezoelectric constant of a single nanorod along its axial direction is up to 150 pm/V, and the fabricated nanogenerator based on the nanorod arrays can generate the output voltage as high as 10 V.

potassium-sodium niobate; nanorod arrays; hydrothermal method; oriented growth; piezoelectric property; nanogenerator

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.004

TN384

A

1001-2028（2017）05-0016-04

2017-03-22

张翔晖

国家自然科学基金资助(No. 10504099)；湖北自然科学基金资助(No. 2013CFB014)

张翔晖（1984－），男，江西高安人，讲师，博士，研究方向为低维纳米材料与光电器件，E-mail: xhzhang@hubu.edu.cn ；贺亚华（1992－），男，湖北荆州人，研究生，研究方向为无铅压电纳米棒的可控生长与性能研究，E-mail: hyh_hust_2010@outlook.com 。

网络出版时间：2017-05-11 13:24

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1324.004.html