b-环糊精侧链对聚羧酸减水剂抑制蒙脱土的影响

孙申美，徐海军，邵强



-环糊精侧链对聚羧酸减水剂抑制蒙脱土的影响

孙申美，徐海军，邵强

（广州市建筑科学研究院有限公司建筑材料研究所，广东广州 510440）

采用水泥净浆和混凝土试验，详细研究了-环糊精侧链对聚羧酸减水剂抑制蒙脱土负效应的影响。试验表明，与仅含有聚氧乙烯侧链的传统聚羧酸减水剂相比，蒙脱土对掺加含有-环糊精侧链的聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的负作用影响明显减弱；蒙脱土（1.0%，以砂质量计）存在时，为获得与无蒙脱土时相同的混凝土坍落度，-环糊精类聚羧酸减水剂的掺量增幅减小，掺加-环糊精类聚羧酸减水剂的混凝土抗压强度下降幅度减小。结合吸附试验分析，-环糊精类聚羧酸减水剂抑制蒙脱土负效应能力的增强应归功于其侧链中的-环糊精基团，-环糊精基团具有中空筒状的刚性结构，其显著的空间位阻效应将阻止蒙脱土颗粒继续吸附其他-环糊精类聚羧酸分子，进而提高聚羧酸减水剂抑制蒙脱土负效应的能力。

分散；吸附；聚合物；-环糊精侧链；聚羧酸减水剂；抑制蒙脱土负效应

引 言

随着聚羧酸系减水剂研究和应用的深入，聚羧酸系减水剂与高含泥量砂石的适应性引起了极大的关注[1-2]。砂石中的黏土可以削弱聚羧酸减水剂对水泥的分散性能[3-5]，严重影响新拌混凝土的工作性，限制聚羧酸系减水剂在预拌混凝土生产中的应用，如何抑制黏土对聚羧酸减水剂的负效应已经成为亟需解决的问题[6-7]。

聚羧酸系减水剂最显著的特点是分子结构可以进行优化设计以满足不同的性能要求[8-10]。Plank等合成了一系列羟烷基官能团为侧链的聚羧酸减水剂，羟烷基类聚合单体为2-羟乙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯或4-羟丁基甲基丙烯酸酯[11]和4-羟基丁基乙烯基醚[12]，这类聚羧酸减水剂可以在蒙脱土存在时具有较好的减水分散能力。但与传统含有聚氧乙烯侧链的聚羧酸减水剂相比，该类聚羧酸减水剂的侧链空间位阻效应显著减小，这将影响其对水泥的分散性能。

-环糊精是由7个葡萄糖残基以（1,4）糖苷键连接而成的中空筒状化合物，外侧表现为亲水性内侧呈疏水性，在超分子化学领域已经得到了广泛研究[13-16]。在混凝土外加剂领域，该基团也引起了研究者的极大关注[17-18]。王文平等[19]将-环糊精与丙烯酰氯反应合成了星型环糊精丙烯酸酯单体，然后其与丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠等聚合获得了一种含有-环糊精的星型拓扑结构的聚羧酸减水剂。吕生华等[20-21]以马来酸酐和-环糊精进行酯化反应制备了马来酸--环糊精，然后与丙烯酸、烯丙基聚乙二醇和甲基丙烯磺酸钠共聚制备了一种含-环糊精基团的聚羧酸减水剂。研究表明，-环糊精基团可以增强聚羧酸减水剂的保坍能力，改善混凝土的保水性和黏聚性。但是，对-环糊精基团抑制黏土对聚羧酸减水剂负效应的研究较少。

在前期的研究工作中，采用单烯基环糊精类单体（MA--CD），设计合成了侧链含有-环糊精基团的聚羧酸减水剂，探讨了其与蒙脱土的吸附作用机理[22]。为进一步验证-环糊精侧链基团抑制蒙脱土对聚羧酸减水剂负效应的能力，本研究拟进行水泥净浆和混凝土试验。以蒙脱土为黏土杂质，利用水泥净浆流动度、混凝土坍落度和抗压强度等指标，同时进行蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附量分析，研究-环糊精侧链基团对聚羧酸减水剂抑制蒙脱土性能的影响。

1 试验材料和方法

1.1 材料

单烯基环糊精类单体（MA--CD,分子量为1319.5）的制备采用已报道的合成方法[22]，丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、过氧化氢（质量分数30%）和氢氧化钠均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；L-抗坏血酸，分析纯，石药集团有限公司；3-巯基丙酸，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；异戊烯基氧基聚氧乙烯醚（TPEG，分子量约为2400），工业纯，上海台界化工有限公司。

水泥采用广州市珠江水泥厂生产的P·O 42.5 R级硅酸盐水泥，该水泥的平均粒径（50）为11.25 µm （激光粒度法），密度为3.12 g·cm−3（李氏比重瓶法）。砂为中砂，细度模数为2.6（广东北江）；石为5～25 mm连续级配碎石（广东惠州）。蒙脱土购于阿拉丁试剂（上海）有限公司，该蒙脱土为天然钙基蒙脱土，比表面积为20～40 m2·g-1，其组分（X射线荧光光谱分析）列于表1。

表1 蒙脱土成分

1.2 聚羧酸减水剂的制备

制备了3种不同-环糊精侧链含量的聚羧酸减水剂，其合成路线如图1所示。Poly(MAST)-0为空白样品，不含有-环糊精侧链基团；Poly(MAST)-12中MA--CD与TPEG的摩尔比为0.12/0.88；Poly(MAST)-24中MA--CD的含量进一步增加，MA--CD与TPEG的摩尔比为0.24/0.76。在制备过程中，仅改变单体比例，其他反应条件保持不变。以Poly(MAST)-24为例，描述聚羧酸减水剂的详细合成步骤。

图1 侧链含有b-环糊精基团的聚羧酸减水剂合成路线图

将TPEG（111.3 g，46.4 mmol）和MA--CD （19.2 g，14.5 mmol）置于四口圆底烧瓶（500 ml）中，加入蒸馏水（160 ml），并将烧瓶置于水浴中，升温至60℃，搅拌下得到透明溶液；然后加入过氧化氢（质量分数30%）溶液（1.5 g）。将L-抗坏血酸（0.25 g，1.42 mmol）和3-巯基丙酸（0.5 g, 4.71 mmol）溶于蒸馏水（45 ml）得到引发剂溶液。单体溶液通过丙烯酸（11 g，152.6 mmol）和甲基丙烯磺酸钠（2.0 g，12.6 mmol）溶于蒸馏水（30 ml）获得。同时，将单体溶液和引发剂溶液滴加至反应瓶，分别用时3.0 h和3.5 h, 然后继续反应1 h。待反应完成后，冷却至室温，选用氢氧化钠溶液（质量分数30%）调节反应液的pH为6.8。获得的聚合物溶液为浅黄色透明溶液，含固量为37.5%，该聚合物命名为Poly(MAST)-24。

1.3 水泥净浆及混凝土试验方法

水泥净浆试验按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。设定水泥净浆流动度为260 mm，测量不同聚羧酸减水剂所需要的掺量，用于分析聚羧酸减水剂的减水分散能力；黏土试验中，蒙脱土作为额外组分加入水泥浆，其质量分数以水泥质量计。

新拌混凝土的工作性及硬化混凝土的抗压强度等性能指标参照GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》进行分析。混凝土的配合比为：水泥，320 kg；砂，740 kg；石，1120 kg；水，165 kg。外加剂按照聚羧酸分子（8%）、缓凝剂（1.5%）和消泡剂（0.04%）的比例进行配制（含固量约为9.5%），样品的编号为所选聚羧酸分子的名称，其掺量依照标准所描述的要求进行调整。

1.4 吸附试验

蒙脱土对聚羧酸分子的吸附量采用差减法测量。具体方法如下：（1）按照CaSO4·2H2O（1.72 g·L−1）、Na2SO4（6.959 g·L−1）、K2SO4（4.757 g·L−1）、KOH（7.12 g·L−1）的比例配制人工水泥孔隙液[23]。（2）将1 g蒙脱土和适量聚羧酸减水剂加入到含53 g人工水泥孔隙液的离心管中，接着将离心管在振动筛中振动10 min（振动频率为1 Hz），然后，离心处理10 min（离心机转速为4000 r·min−1），再过滤悬浊液（0.45 µm过滤膜），得到滤液。（3）将滤液用蒸馏水稀释10倍至仪器检测浓度范围，通过总有机碳分析仪 GE Sievers InnovOX（美国通用）测量总有机碳含量；同时，测量聚羧酸减水剂参照样品（含有等量聚羧酸分子的水泥孔隙溶液）的总有机碳含量。参照样品与滤液总有机碳含量的差值为蒙脱土吸附物的总有机碳含量，然后再根据总有机碳含量与聚羧酸减水剂浓度的线性关系，计算蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附量。

2 试验结果与讨论

2.1 水泥净浆试验

采用水泥净浆试验评价了不同聚羧酸分子的减水分散能力，当水泥净浆流动度为260 mm时，不同聚羧酸分子所需的掺量见图2。从图2可以发现，不含有蒙脱土（0%）时，传统聚羧酸减水剂[Poly(MAST)-0]的掺量最高，为0.23%；而-环糊精类聚羧酸减水剂的掺量减小，尤其是Poly(MAST)-24，仅为0.18%（均以水泥质量计）。这表明侧链含有-环糊精基团的聚羧酸减水剂减水分散能力强于传统仅含聚氧乙烯侧链的聚羧酸减水剂，这可能由于其侧链中-环糊精基团和聚氧乙烯基团协同产生的空间位阻效应比传统聚羧酸减水剂中的聚氧乙烯侧链更显著[24-25]。

图2 不同蒙脱土质量分数（0%和1.0%）时水泥净浆流动度达到260 mm所需聚合物的掺量（以水泥质量计）

改变蒙脱土的含量，观察了蒙脱土对掺加各种聚羧酸减水剂水泥净浆流动度的影响。图3中数据表明，当蒙脱土的质量分数增加到1.5%时，掺加Poly(MAST)-0的水泥净浆流动度变为60 mm， 即，Poly(MAST)-0完全丧失对水泥的分散能力，分散能力减少100%；与此形成鲜明对比，-环糊精 类聚羧酸减水剂仅减少50%[Poly(MAST)-12]和35%[Poly(MAST)-24]，这表明蒙脱土对-环糊精类聚羧酸减水剂分散性能的负作用影响减弱。当蒙脱土的质量分数增加至2.0%时，Poly(MAST)-12的水泥分散能力减少100%，而Poly(MAST)-24减少80%，仍然具有一定分散能力，这意味着蒙脱土对-环糊精侧链含量高的Poly(MAST)-24负作用影响最小。

图3 不同蒙脱土含量（以水泥质量计）时水泥净浆试验测定的不同聚羧酸减水剂水泥分散能力的减少率

在聚羧酸减水剂的实际应用中，混凝土生产人员更关注蒙脱土存在时满足混凝土生产要求所需要聚羧酸减水剂的掺量。从图2可以看到，当蒙脱土质量分数为1.0%时，Poly(MAST)-0的掺量需增加到0.31%，才能够保证水泥净浆流动度达到260 mm；而-环糊精类聚羧酸减水剂的掺量明显减小，尤其是-环糊精含量较高的Poly(MA-ST)-24，其掺量最低，为0.21%，这意味着含有-环糊精侧链的聚羧酸减水剂抑制蒙脱土负效应的能力显著增强。

2.2 混凝土工作性

混凝土试验采用砂的含泥量为2.0%，石的含泥量为0.5%，在此基础上，另加入蒙脱土（掺量为1.0%，以砂的质量计），进行混凝土试验。新拌混凝土的初始坍落度设为200 mm，所需各种聚羧酸减水剂的掺量如图4所示。

图4 蒙脱土质量分数为1.0%（以砂的质量计）、新拌混凝土初始坍落度为200 mm时所需各种外加剂的掺量

在不加入蒙脱土时，Poly(MAST)-0的掺量最高，Poly(MAST)-24的掺量最低，这也说明-环糊精类聚羧酸减水剂的分散能力强于传统聚羧酸减水剂[Poly(MAST)-0]。当加入1.0%的蒙脱土（以砂的质量计）时，Poly(MAST)-0的掺量需增加0.5%，而-环糊精类聚羧酸减水剂增幅减小，Poly(MAST)-12为0.3%，-环糊精侧链含量高的Poly(MAST)-24仅为0.2%。这进一步证实侧链含有-环糊精基团的聚羧酸减水剂具有更强的蒙脱土抑制能力。聚羧酸减水剂掺量的增加一方面由于蒙脱土对水的吸附，混凝土浆体中的水由于黏土的吸附而减少；另一方面由于黏土对聚羧酸减水剂的吸附，吸附在水泥颗粒表面的聚羧酸分子大幅度减少[26]。其中，黏土对聚羧酸分子的吸附是聚羧酸减水剂掺量增加的主要原因[27-28]。与传统聚羧酸减水剂相比，-环糊精类聚羧酸减水剂的掺量增幅显著减小，这可能因为蒙脱土对-环糊精类聚羧酸减水剂的吸附比较弱。

2.3 混凝土抗压强度

在蒙脱土质量分数为1.0%（以砂的质量计）时，改变外加剂的掺量，使混凝土初始坍落度达到200 mm，然后在标准条件下养护28 d，测量其抗压强度，结果见图5。图中数据表明，未加入蒙脱土时，含有Poly(MAST)-0的混凝土强度为49.5 MPa, 含-环糊精类羧酸减水剂的混凝土为50.2 MPa [Poly (MAST)-12]和51.5 MPa [Poly(MAST)-24]；加入蒙脱土后，混凝土的抗压强度值减小，其中 减小幅度分别为6.7% [Poly(MAST)-0]、4.6% [Poly(MAST)-12]和2.5% [Poly(MAST)-24]。与传统聚羧酸减水剂Poly(MAST)-0相比，掺加-环糊精类聚羧酸减水剂的混凝土抗压强度下降幅度减小，这可能因为蒙脱土在含有-环糊精类聚羧酸减水剂的混凝土浆体中分散较好，没有形成大量的团聚，对混凝土的强度发展影响较小。研究表明，黏土吸附聚羧酸分子后，聚羧酸分子可以通过其空间位阻效应对黏土颗粒进行分散[29]。

图5 蒙脱土质量分数为1.0%（以砂的质量计）时混凝土标准养护28 d的抗压强度值

2.4 吸附量

选用测量总有机碳含量的方法，计算了蒙脱土对不同聚羧酸分子的吸附量，绘制了聚羧酸减水剂在蒙脱土的吸附曲线，见图6。

图6 聚合物[Poly(MAST)-0、Poly(MAST)-12 和Poly(MAST)-24]在蒙脱土的吸附曲线

当聚羧酸分子质量分数小于20%（以蒙脱土质量计）时，蒙脱土的吸附量急剧增加；当聚羧酸分子质量分数大于20%时，吸附量的增幅变小，最终达到饱和值。仅含有聚氧乙烯侧链的传统聚羧酸减水剂Poly(MAST)-0在蒙脱土的饱和吸附量约为215 mg·g-1，这意味着蒙脱土对Poly(MAST)-0吸附能力极强；而-环糊精类聚羧酸减水剂在蒙脱土的饱和吸附量大幅度减小：Poly(MAST)-12约为150 mg·g-1，而Poly(MAST)-24约为115 mg·g-1，表明蒙脱土对-环糊精类聚羧酸减水剂的吸附显著减弱，尤其是-环糊精侧链含量较高的Poly(MAST)-24。蒙脱土对-环糊精类聚羧酸减水剂吸附量的减小，将削弱蒙脱土对-环糊精类聚羧酸减水剂分散性能的负效应，进而确保-环糊精类聚羧酸减水剂的减水分散能力，这解释了水泥净浆和混凝土试验中-环糊精类聚羧酸减水剂在蒙脱土存在时掺量增幅减小的现象。

前期的研究表明，钙基蒙脱土对聚羧酸分子的吸附主要为静电吸引形成的物理吸附，聚羧酸分子通过水泥浆体悬浊液中的Ca2+吸附在蒙脱土颗粒的表面[22]。与传统仅含有聚氧乙烯侧链的聚羧酸减水剂[Poly(MAST)-0]相比，侧链含有-环糊精基团的聚羧酸减水剂在钙基蒙脱土的吸附量显著降低，从215 mg·g-1减小至115 mg·g-1，这应归因于其侧链中的-环糊精基团。-环糊精的分子结构为中空筒状的立体结构，其高度为0.78 nm，最大直径可达1.53 nm[30]，与可弯曲的聚氧乙烯侧链相比，-环糊精侧链的刚性显著增强，将产生更显著的空间位阻。与传统聚羧酸减水剂相比，-环糊精类聚羧酸减水剂侧链中的-环糊精基团可以通过其产生的空间位阻更好地阻止其他-环糊精类聚羧酸分子靠近蒙脱土颗粒，减弱蒙脱土对-环糊精类聚羧酸减水剂的吸附，提高-环糊精类聚羧酸减水剂抑制蒙脱土负效应的能力。

3 结 论

（1）水泥净浆试验表明，蒙脱土对-环糊精类聚羧酸减水剂水泥分散能力的负作用影响减弱；混凝土试验证实，为达到与无蒙脱土时相同的坍落度，-环糊精类聚羧酸减水剂的掺量增幅比仅含有聚氧乙烯侧链的传统聚羧酸减水剂明显减小，这说明侧链含有-环糊精基团的聚羧酸减水剂抑制蒙脱土负效应的能力显著增强。

（2）与传统聚羧酸减水剂相比，蒙脱土对侧链含有-环糊精基团的聚羧酸减水剂吸附量大幅度减小，尤其是-环糊精侧链含量高的Poly(MAST)-24。蒙脱土对-环糊精类聚羧酸减水剂较弱的吸附是由于其侧链中的-环糊精基团，-环糊精基团具有中空筒状的刚性空间结构，可阻止蒙脱土颗粒继续吸附其他聚羧酸分子，进而增强-环糊精类聚羧酸减水剂抑制蒙脱土负效应的能力。

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Effect of-cyclodextrin pendant on dispersion robustness of polycarboxylate superplasticizers toward montmorillonite

SUN Shenmei, XU Haijun, SHAO Qiang

(Department of Building Materials, Guangzhou Institute of Building Science, Guangzhou 510440, Guangdong, China)

The effect of-cyclodextrin (-CD) pendant on the dispersion robustness of polycarboxylate superplasticizers (PCEs) toward montmorillonite was studiedcement paste test and concrete experiment. Compared with conventional PCEs only with PEO chains, the negative effect of montmorillonite on the spread flow of cement paste containing PCEs with-CD as pendants was weakened. When montmorillonite (1.0%, by mass of sand) was present, the dosage increment of PCEs with-CD pendants to achieve the same spread flow of concrete as that in the absence of montmorillonite was decreased, the compressive strength decrement of concrete containing PCEs with-CD pendants became reduced. These results demonstrated that PCEs with-CD as pendants displayed enhanced robustness toward montmorillonite, which was attributed to-CD pendant groups based on adsorption measurement. Due to the steric hindrance instigated from its rigid structure of hollow truncated cone,-CD pendants would decrease the adsorption amount of PCEs on clay by hindering the sorption of polycarboxylate polymers on the surfaces of montmorillonite, leading to enhanced clay tolerance.

dispersion; adsorption; polymers;-cyclodextrin pendant; polycarboxylate superplasticizer; dispersion robustness toward montmorillonite

10.11949/j.issn.0438-1157.20161275

TU 528.042+.2

A

0438—1157（2017）05—2204—07

孙申美（1981—），男，博士。

广州市科技计划项目（产学研重大专项，201604010027）。

2016-09-09收到初稿，2017-02-23收到修改稿。

2016-09-09.

SUN Shenmei, 29972473@qq.com

supported by Guangzhou Science and Technology Innovation Committee (201604010027).