准东煤与污泥共热解过程中NOx前驱物释放规律

李尚，金晶，林郁郁，沈洪浩，侯封校，赵冰



准东煤与污泥共热解过程中NO前驱物释放规律

李尚1,2，金晶1,2，林郁郁1,2，沈洪浩1,2，侯封校1,2，赵冰1,2

（1上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2上海理工大学协同创新研究院，上海 200093）

借助热重-质谱联用（TG-MS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFT）等实验手段对准东煤与污泥的混合物进行共热解实验，研究了污泥质量百分比为25%、50%、75%时混合物热解主要NO前驱物的释放规律，探讨了准东煤中矿物质以及混合物中官能团的变化对NO前驱物释放的影响。实验结果表明：混合热解过程中NH3、HCN的产率不随污泥掺混比的增大而增加，掺混比为50%左右时NO前驱物的释放量相对较低。准东煤内在碱金属及碱土金属以及混合热解过程中各官能团的协同效应对NO前驱物释放具有抑制效果。

准东煤；污泥；混合；热解；NO前驱物；碱金属及碱土金属；自由基

引 言

随着我国城市化进程的不断加快，城市污水污泥的产量日益增加，而污泥资源化利用已成为污泥处理处置的研究重点和发展趋势[1]。污泥热解技术因在减量化和无害化处理的同时可以回收污泥所含有的能量而备受关注[2-3]。我国是富煤少油的国家，准东煤田作为我国最大的整装煤田[4]，其煤质具有燃点低、燃尽率高等优点，是优良的动力用煤；但准东煤中碱金属及碱土金属含量较高[5]，Na、K、Ca等碱金属及碱土金属在燃烧过程中不仅会发生升华、凝聚现象，还会与Si、Al等反应生成低温共熔体，引起炉膛结渣以及受热面沾污等问题[6-7]，严重制约了其大规模使用。作为一种洁净煤利用技术，热解技术可以明显降低准东煤中水溶钠的含量[8]，已逐渐成为准东煤利用的重要方式。

污泥热值较低，单独燃烧性能差，而且污泥含氮量高，燃烧会产生较为严重的氮氧化物污染问题。污泥与准东煤共热解，一方面可以借助准东煤中碱金属的催化作用，提高污泥热解特性，实现固废的有效利用；另一方面可控制氮氧化物排放水平。通常认为，NH3、HCN是主要的NO前驱物，其析出规律直接影响NO的释放[9]；且煤热解NH3、HCN的形成需要有足够的氢自由基（或供氢基团）进入气相[10]。而污泥中大部分氮存在于蛋白质中[11]，温度升高蛋白质发生缩合生成含氮杂环，或脱除NH3、H2O发生裂解生成中间产物胺态氮（胺、亚胺以及DKP）[12-14]；其中H自由基对胺、亚胺的氢化会生成NH3[13]，高温下含氮杂环开环作用产生腈类，并最终裂解成HCN[15-16]，DKP则会生成HCN和HNCO[17]。另外，有学者[18-19]发现，污泥中内在矿物质和添加物对污泥热解过程中NH3、HCN的释放均有抑制效果。目前，关于煤、污泥单独热解NO前驱物的释放规律已经有了初步的研究，但准东煤这种碱金属及碱土金属含量较高的煤与污泥混合热解过程中NH3、HCN等NO前驱物的产生及控制机理并未见报道，有待于进一步研究。

本文借助热重-质谱联用（TG-MS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFT）等实验手段，探究了准东煤与污泥混合热解过程中NH3、HCN等NO前驱物的释放特性，以及准东煤中矿物质、混合物中官能团的变化对NO前驱物释放的影响。对深入揭示准东煤和污泥混合热解过程中氮迁移机理，以及污泥的有效利用有着理论指导意义。

1 实验研究

1.1 实验原料

实验所用材料为典型新疆准东煤和上海松申水环境净化有限公司生产的初沉污泥，其工业分析、元素分析以及灰成分分析如表1、表2所示。实验前将准东煤与污泥按比例混合均匀后在N2气氛下干燥至恒重，研磨后用0.18 mm标准分样筛将其筛分，其中污泥的掺混比（混合物中污泥所占的质量百分比）为0%（纯准东煤）、25%、50%、75%和100%（纯污泥）。为了便于讨论，分别将混合样品标记为Slu0、Slu25、Slu50、Slu75、Slu100，其中Slu代表污泥（sludge），数字代表污泥在混合物中占的质量百分比。

表1 准东煤与污泥的工业分析和元素分析

表2 准东煤与污泥的灰成分分析

1.2 实验装置与方法

实验所用TG-MS仪器为Netzsch STA 449C型热重分析仪（TG）和Netzsch QMS 403型质谱仪（MS）。TG和MS之间的连接管路采用梯度升温，即沿TG炉膛出口到MS仪器入口分别加热至220℃、240℃和260℃，以防止气相产物冷凝；实验过程中样品取样保证质量一定，置于热重分析仪的三氧化二铝坩埚内，然后通入纯度为99.999%的高纯氩气置换体系内的空气，待质谱仪信号稳定后，开始程序升温，同时质谱仪开始进行在线记录。氩气流量50 ml·min-1，升温速率20 ℃·min-1，温度区间50～900℃。实验数据只采用MS部分，且均已进行了归一化修正处理。实验利用美国Teledyne公司的电感耦合等离子体发射光谱仪（inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES），定性、定量测量准东煤中的元素含量。实验所用DRIFT为美国赛默飞世尔科技有限公司生产的Thermo Fisher Nicolet iS50型红外光谱仪。实验过程中，固体原位池升温速率为20 ℃·min-1，温度范围在50～600℃，扫描次数为16次，红外光谱分辨率为4 cm-1，检测器类型为MTC/A型，实验过程采用液氮对检测器进行冷却以提高信噪比；气氛与TG-MS实验相同。以上每组实验均在同等条件下重复3次以上，以确保实验数据的准确性。

2 结果与讨论

2.1 热解过程中NO前驱物释放规律

图1为样品热解过程中主要NO前驱物的释放曲线。由于污泥中氮含量远高于准东煤中氮含量，其单独热解时各NO前驱物的产率也远高于准 东煤。

图1 热解过程中主要NOx前驱物的析出特性

由图1(a)可知，准东煤单独热解NH3的析出峰主要集中在两个相互独立的温度阶段：60～250℃和330～700℃，由于准东煤是一种较为年轻的烟煤，含有较多的芳香胺等官能团，在低温阶段含氮支链的断裂会产生NH3；而高温阶段，半焦或者挥发分中芳香环、含氮杂环和脂肪链的热裂解或脱氢缩聚产生H自由基，继而进攻含氮杂环，使含氮位点全氢化产生NH3[20]。与准东煤不同，污泥单独热解NH3的析出峰则分布在3个连续的温度阶段：60～210℃、210～400℃和400～700℃。在60～210℃温度区间内，NH3的生成主要来自污泥吸附铵盐的热分解和少量氨基酸氨基侧链较低程度的裂解；210～400℃温度区间为NH3生成的峰值阶段，蛋白质大量裂解生成胺类化合物，同时含氮基结构脱氨作用产生大量的NH3；在400～700℃温度区间内，半焦中的胺类化合物裂解转化成含氮杂环和腈类化合物，同时H自由基攻击含氮杂环，含氮位点被H自由基还原生成NH3[21]。比较NH3的释放特性，在60～210℃温度区间内，当掺混比为50%时，NH3的产率小于准东煤或污泥单独热解时NH3的产率，这可能是由于准东煤中高含量的Na、K、Ca等碱金属及碱土金属会与污泥中含氮化合物发生反应，抑制燃料氮向挥发性氮的转化。同时，作为污泥前期处理的絮凝剂，FeCl3等添加剂的加入使污泥中含有较高的Fe等矿物质，徐秀峰等[22]实验证明，在Fe催化剂的作用下，部分挥发分氮进入煤焦的芳环骨架中，致使低温煤焦中的氮含量有所增加，而NH3的释放减少。

由图1(b)可知，准东煤HCN的主要析出区间为400～600℃，HCN的产生主要来源于焦油中含氮杂环结构的热分解[23]。与准东煤相比，污泥热解过程中HCN的起始析出温度明显偏低，这可能是由于污泥的结构非常复杂，蛋白质等大分子化合物外围还有一些取代基团（包括含氧基团），这些基团在热解时明显比缩合芳核活泼，从300℃左右就开始裂解生成相应的自由基，生成的自由基会进攻含氮杂环化合物，使之发生开环裂解反应，从而生成HCN。当准东煤和污泥混合热解时，HCN主要析出区间大致相同，为270～600℃，该析出区间与污泥中蛋白质的热解区间基本吻合，说明HCN主要来自于蛋白质的裂解，这与Hansson等[24]的结论基本一致。当掺混比从25%～75%变化时，HCN的产率不随掺混比的增大而增加，而是在50%左右存在一个最佳配比值，此时HCN的产率最低。这主要是准东煤中高含量的Na、K、Ca等矿物质以及污泥热解时产生的大量H、O基团协同作用的结果。

由图1(c)可知，作为一种过渡型产物，HNCO的释放浓度明显低于NH3和HCN；且HNCO性质不稳定，可与H2加成反应产生NH3[25]，而混合热解在210～400℃区间内HNCO的析出特性与NH3的析出特性基本吻合，为上述观点提供了佐证。由图1(d)可知， CH3CN的释放特性与HCN基本相同，这恰好说明热解过程中蛋白质或含氮杂环是先转化为短链腈类，再分解产生HCN；混合热解时，变化趋势的机理与HCN相似。

2.2 准东煤中碱金属及碱土金属对热解过程中NO前驱物释放的影响

为探究准东煤中碱金属及碱土金属对混合热解过程中NO前驱物释放的影响，对准东煤进行洗煤处理，取少量煤样，加入蒸馏水50 ml，60℃恒温水浴20 h过滤，将残留固体用1 mol·L-1醋酸铵、1 mol·L-1稀盐酸重复上述步骤，收集最终的残留物干燥，得到洗煤后的准东煤试样。取洗煤前后准东煤试样用硝酸消解，借助ICP对消解液进行测量，如表3所示，洗煤后准东煤中Na、Ca、Mg的含量大幅减少。分别取洗煤前后准东煤与污泥按1:1比例混合，利用TG-MS对混合试样进行热解并分析。

表3 洗煤前后准东煤中主要碱金属及碱土金属含量

如图2所示，洗煤处理后混合热解NO前驱物的释放量明显高于洗煤前，从而验证了“混合热解过程中准东煤所含Na、K、Ca等碱、碱土金属对NO前驱物的释放具有抑制作用”这一结论的合理性。同时，洗煤处理后混合试样在580～880℃区间出现了HCN的析出峰，说明了准东煤中所含碱金属及碱土金属抑制了高温下含氮杂环向HCN转化。同时，有学者研究表明[25-27]：金属Na离子会抑制焦油氮或焦炭氮向HCN的转化，同时Na的加入在HCN向N2转化的路径中起促进作用；而准东煤中的高Ca矿物质会破坏含氮杂环氮和腈类化合物热解生成HCN的过程而使其分解为N2；同时K、Mg的存在会促进热解过程中燃料氮向焦炭氮转化，使得挥发性含氮产物的释放量减少。

2.3 官能团的变化对热解过程中NO前驱物释放的影响

为进一步揭示上述实验结果中NO前驱物的释放规律，利用DRIFT对Slu0、Slu50、Slu100三组试样固体在热解过程中表面官能团的变化进行在线监测，并与TG-MS实验结果进行耦合，完善混合热解过程中官能团的变化对NO前驱物释放的关系。红外光谱各官能团的解析可根据相关资料[28-30]进行判断：其中2275～2255 cm-1表示异氰酸酯基CO反对称伸缩振动；2252～2230 cm-1表示腈基CN伸缩振动；1730～1700 cm-1表示羰基CO伸缩振动；1660 cm-1表示伯酰胺基CO伸缩振动；1650～1635 cm-1表示仲酰胺基CO伸缩振动；1300～1200 cm-1表示羧酸COH伸缩振动。

图2 洗煤前后热解过程中主要NOx前驱物的析出特性

图3 准东煤热解红外吸收光谱

图4 污泥热解红外吸收光谱

图5 准东煤与污泥1:1混合热解红外吸收光谱

3 结 论

（1）准东煤与污泥共热解过程中，HCN的起始析出温度随掺混比的增大而降低，且NO前驱物的产率在50%左右存在一个最佳配比值，此时NH3、HCN等NO前驱物的产率最低。

（2）洗煤处理后准东煤内在碱金属及碱土金属的含量明显降低，而碱金属及碱土金属通过催化燃料氮向焦炭氮及N2转化，降低了气态含氮产物中NH3、HCN的比例，抑制了NO前驱物的释放。

（3）准东煤的加入使含氮杂环及环状酰胺二次反应裂解生成HCN的反应明显滞后，同时抑制了直链酰胺裂解生成HNCO和HCN的反应路径；而污泥的加入产生大量的含氧官能团，消耗H自由基，阻碍含氮位点和H自由基的反应；混合热解各官能团协同作用，抑制了NO前驱物的释放。

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Release of NOprecursors in co-pyrolysis process of Zhun Dong coal mixed with sludge

LI Shang1,2, JIN Jing1,2, LIN Yuyu1,2, SHEN Honghao1,2, HOU Fengxiao1,2, ZHAO Bing1,2

(1School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;2Collaborative Innovation Research Institute, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

The TG-MS，ICP-OES andDRIFT were used to analyze the release of NOprecursors in the co-pyrolysis process of Zhun Dong coal mixed with sludge. In this experiment, the different proportion blends of sludge and coal with sludge percentage of 25%, 50% and 75% were tested under the same conditions. The effects of minerals and functional groups on the release of NOprecursors were investigated. The results indicated that the yields of NH3and HCN did not increase with increasing the percentage of sludge in samples, but there was an optimum distribution of 50% to decrease the yields of NOprecursors in the process of co-pyrolysis. Minerals in Zhun Dong coal and synergistic effect of various functional groups in process of mixed pyrolysis had an inhibitory effect on the release of NOprecursors.

Zhun Dong coal; sludge; mixing; pyrolysis; NOprecursors; alkali metal and alkaline earth metal; radical

10.11949/j.issn.0438-1157.20161648

TK 16

A

0438—1157（2017）05—2089—07

金晶，林郁郁。

李尚（1992—），男，硕士研究生。

国家科技支撑计划项目（2015BAA04B03）；上海市基础研究重点项目（14JC1404800）；国家自然科学基金项目（51506128）。

2016-11-21收到初稿，2017-01-10收到修改稿。

2016-11-21.

JIN Jing, alicejin001@163.com; LIN Yuyu, linyuyu88@126.com

supported by the National Science and Technology Support Project (2015BAA04B03), Shanghai Fundamental Research Project (14JC1404800) and the National Natural Science Foundation of China (51506128).