辉光放电等离子体辅助碱浸铜冶炼烟灰中铜砷分离

王倩，郭莉，陈绍华，薛余化，杜冬云



辉光放电等离子体辅助碱浸铜冶炼烟灰中铜砷分离

王倩1，郭莉2，陈绍华1，薛余化1，杜冬云1

（1中南民族大学资源与环境学院，催化材料科学国家民委-教育部共建重点实验室，湖北武汉 430074；2中国地质大学（武汉）环境学院，生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北武汉 430074）

采用辉光放电等离子体辅助Na2S-NaOH浸取体系对铜冶炼烟灰（简称“烟灰”）进行研究，在放电时间10 min、放电功率500 W、放电压强150 Pa、极板间距0.9 cm的条件下，砷的浸出率为92.52%，铜的浸出率为7.76%，实现了砷和铜的有效分离。采用该方法处理后烟灰中的砷从7.11%降到0.45%，铜从2.62%变为2.42%，为烟灰的进一步利用创造了条件。XPS、XRD和重金属形态分析的综合分析结果表明，辉光能将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)、Cu(Ⅰ)氧化为Cu(Ⅱ)，且在碱性条件下As(Ⅴ)比As(Ⅲ)更易浸出。因此，辉光放电预氧化有利于砷和铜在碱浸体系中选择性分离。

铜冶炼烟灰；辉光放电等离子体；浸取；选择性；分离；砷和铜；氧化

引 言

砷是一种被国际癌症研究机构(IARC)列为第一类致癌物的有毒有害物质[1-2]。据统计，全球大气中的砷约40%来自于冶炼过程，尤其是铜矿冶炼过程[3-4]。铜冶炼过程中排放的砷大约有50%富集在冶炼烟灰中，不利于烟灰的资源化利用。然而，铜冶炼烟灰富含多种有价金属，特别是贵金属和稀有重金属，具有很高的回收利用价值[5-6]。因此，开发砷与有价金属高效分离工艺[7-8]，是解决冶炼系统中砷循环累积、消除或减轻金属冶炼“砷害”的有效途径。

针对冶炼烟灰中砷的选择性脱除问题，碱浸湿法沉铜脱砷，单纯采用NaOH浸出体系，Pb、Zn、Cu等元素也可浸出，需进一步对其进行分离处理而且NaOH消耗量大[9]。为此，吴玉林等[10]通过对pH=13～15时As2S3、CuS、Cu2S、PbS、ZnS热力学稳定区进行理论分析，并将NaOH浸出体系和NaOH-Na2S复合体系对炼铜烟灰中As去除进行对比研究，证实了Na2S-NaOH浸出体系选择性除As的可行性，但As浸出率不高。

辉光放电等离子体技术是一种环境友好、操作简易、新兴的高级氧化技术，在环境污染治理方面越来越受人们重视[11-12]。Satoh等[13]探究了Ti-6Al-4V合金氧化层的形成机制，发现辉光放电等离子体的氧化作用有助于合金表面形成氧化层，减少合金中重金属进入环境中。而As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)高60倍，常用的除砷方法，对As(Ⅲ)的去除效果都比As(Ⅴ)差很多[14-16]，因此预氧化是有效除砷的前提条件。为了探究辉光放电等离子体是否也能氧化As(Ⅲ)从而提高砷的浸出率，赵卓英等[17]利用辉光放电等离子体辅助次氯酸钠浸出含砷铜矿，砷浸出率提高到72.88%。该工艺虽然证实了辉光放电等离子体有助于砷与铜的分离，但是砷的浸出率有待进一步提高。目前，辉光放电预处理在实验室研究的比较多，存在单次处理样品量比较少，而且电压不稳定、重复性差的情况。在工厂实际应用时，可以采用传送带传送样品进行处理，大型设备进行电压稳定化控制。

本文针对铜冶炼烟灰回收利用的现状，引入高级氧化技术[18-21]，采用辉光放电等离子体辅助碱浸法处理该烟灰，着重研究了铜冶炼烟灰中As、Cu分离的工艺条件。

1 实验材料和方法

1.1 研究对象

本研究所用铜冶炼烟灰来自湖北某冶炼厂，是铜浮渣鼓风炉熔炼过程产生的。由表1可知，烟灰的成分复杂，主要金属有Pb、Zn、Cu和少量稀有金属In，其中As含量高达7.11%。砷的主要存在形式是As2O3和As2Cu5，铜的主要存在形式是CuO和Cu2O。

表1 铜冶炼烟灰主要金属成分

1.2 实验装置及试剂

1.2.1 实验装置 辉光放电等离子体实验装置如图1所示，反应釜与真空泵和高纯氧气瓶相连。反应釜内放置两个平行的电极板。

1—O2gas tank; 2—reaction kettle; 3—counter electrode; 4—flue dust; 5—cathode electrode; 6—anode electrode; 7—DC power supply; 8—vacuum pump

实验仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S型，上海科技仪器设备有限公司；电动搅拌机，HD2015W型，上海思乐仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，101-2AB型，天津市泰斯特仪器有限公司；原子吸收光谱仪，AA-6300型，日本岛津公司；紫外可见分光光度计，UV-1750型，日本岛津公司；精密电子天平，北京赛多利斯仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)，Philips X’pert Pro MPD型，荷兰 PANalytical公司；电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，Optima 5300DV型，美国 Perkin-Elmer 公司；X射线光电子能谱仪，VG MUL TIL-AB 2000型，美国Thermo Electron Corporation 公司。

1.2.2 实验试剂 NaOH、Na2S均为分析纯；本实验所用试剂除另有注明外，均为符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水。

1.4 实验方法

1.4.1 辉光放电等离子体辅助碱浸铜冶炼烟灰实验

辉光放电预处理实验方法：将适量(1～2 g)烟灰均匀地铺在极板上，并盖上极板盖和反应釜盖。打开真空泵开关，抽真空，当压力表示数为2000 Pa时断开真空泵与反应釜的连接；打开高纯氧气瓶，当压力表示数为4000 Pa时断开氧气开关。最后，调节反应釜内气压与辉光放电时的电流()和电压()，并控制其稳定，进行辉光放电实验，研究压强()、放电时间()、放电功率(=)和极板间距对砷和铜浸出率的影响。

Na2S-NaOH浸出实验方法：称取3.0 g预处理后的铜冶炼烟灰置于250 ml锥形瓶中，加入蒸馏水150 ml，加入Na2S (16 g·L-1) 2.4 g，NaOH(10 g·L-1) 1.5 g。置于恒温水浴锅中，在数显电动搅拌器上反应90 min后过滤，测定浸出液中As、Cu的浓度，计算浸出率，将滤渣烘干保留以便做后续的研究。元素的浸出率计算公式为

1.4.2 重金属消解实验 称取0.0500 g经105℃烘干至恒重的铜冶炼烟灰，于100 ml聚四氟乙烯消解罐中，加入5 ml王水，待剧烈反应停止后加入2 ml氢氟酸和0.5 ml高氯酸。加盖套，置于转盘中，放入炉腔内微波加热15 min。待冷却后取出聚四氟乙烯罐，将罐内物质冲洗并转移至100 ml容量瓶内，待测。随后做空白实验。

1.4.3 分析测试仪器及方法 总砷（中浓度）参照《水和废水监测分析方法（第4版）》中的二乙基二硫代氨基甲酸银光度法进行测定[22]；总砷（低浓度）采用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)进行测定[23]。

总铜参照《水和废水监测分析方法（第4版）》中的火焰原子吸收法(AAS)进行测定[22]。

砷和铜的形态分析采用Tessier五步连续提取法进行测定[24]。

2 实验结果与讨论

2.1 正交实验

由初步探索可知影响辉光放电等离子体辅助铜冶炼烟灰中砷浸出效果的参数有压强、放电功率、极板间隙及处理时间。采用L9(34)正交实验。实验结果见表2。

表2 L9(34)正交设计实验方案及结果

根据表2极差的分析结果可知，各因素对As浸出效果的影响大小为：压强＞放电时间＞放电功率＞极板间距，即压强对辉光放电等离子体辅助铜冶炼烟灰中As浸出影响最显著。等离子体预处理烟灰的最佳实验条件为：压强150 Pa、放电时间20 min，放电功率400 W，极板间距0.9 cm。

2.2 单因素实验

2.2.1 压强对砷、铜浸出率的影响 调节极板间距为0.9 cm，放电功率为400 W，反应釜内压强分别为100、150、200、250、300 Pa，在上述条件下辉光放电处理铜冶炼烟灰20 min。最后，用Na2S-NaOH浸出预处理后的铜冶炼烟灰（具体步骤见2.2.1节中Na2S-NaOH浸出实验方法）结果见图2。

从图2可知，As浸出率最高时放电气压为150 Pa。因为较低气压下，反应釜内氧气浓度较低，放电后产生的等离子体较少，等离子密度低，不利于等离子体的氧化反应[25-26]；而在较高气压下也不易产生稳定均匀的辉光放电等离子体，电子温度会随气压升高而降低，导致As浸出率降低。因此，确定等离子体预处理铜冶炼烟灰碱浸除As的最佳放电压强为150 Pa。

2.2.2 辉光放电时间对砷、铜浸出率的影响 调节极板间距为0.9 cm，放电功率为400 W，反应釜内压强为150 Pa，在上述条件下分别辉光放电处理铜冶炼烟灰10、20、30、40、50 min。用Na2S-NaOH浸出预处理后的铜冶炼烟灰（具体步骤见2.2.1节中Na2S-NaOH浸出实验方法）结果见图3。

从图3可知，在10～20 min之间As浸出率出现小幅度降低，这是由于等离子体预处理存在两种反应机制[27-28]，10～20 min之间为第1种反应机制，即等离子体表面氧化，此时表面生成的氧化层阻隔了颗粒内部的As与等离子体进一步的氧化反应，As氧化率降低；20 min后为第2种机制，在等离子体和高能通量持续处理下，烟灰内部氧化物与外部氧化物之间的扩散速率增加，预处理后烟灰中As浸出率也逐渐提高，但时间过长Cu的氧化量增大，也会影响As氧化率。综上所述，辉光放电10 min时，As浸出率为90.17%，而Cu浸出率为2.17%，实现了Cu和As的有效分离。

2.2.3 辉光放电功率对砷、铜浸出率的影响 调节极板间间距为0.9 cm，放电功率分别为350、400、450、500、700 W反应釜内压强为150 Pa，在上述条件下辉光放电处理铜冶炼烟灰10 min。用Na2S-NaOH浸出预处理后的铜冶炼烟灰（具体步骤见2.2.1节中Na2S-NaOH浸出实验方法）结果见图4。

从图4可知，放电功率对Cu浸出率影响不大，而当放电功率增至500 W时，预处理后烟灰中As浸出率提高了20.49%，有利于As浸出。增大放电功率时，相应的电压与电流也会增加，电流增加会增大等离子体密度，而电压的增加则会加大磁场，使等离子体约束在一定区域内，同样增大了等离子体密度，增加了烟灰颗粒与等离子体接触反应的机会，从而提高烟灰中的As浸出率。当放电功率增至700 W时，调节功率使其始终产生稳定的辉光放电等离子体而不是丝状放电，电压与电流有其对应波形，可观察到在一定功率下会发出淡紫色光均匀分布覆盖整个电极的等离子体，然而当继续增大放电功率时，由于电场不均匀从而在电极边缘随机分布一些淡蓝色跳动的细丝，造成烟灰处理不均匀，最终导致As浸出率降低。

2.2.4 辉光放电极板间距对砷、铜浸出率的影响

调节极板间距分别为0.9、1.0、1.1、1.2、1.3 cm，放电功率分别为400 W反应釜内压强为150 Pa，在上述条件下辉光放电处理铜冶炼烟灰20 min。用Na2S-NaOH浸出预处理后的铜冶炼烟灰（具体步骤见2.2.1节中Na2S-NaOH浸出实验方法）结果见图5。

从图5可知，极板间距小时预处理烟灰有利于As浸出，因为在极板电压固定条件下，极板间距与极板间电场呈反比，极板间距小的电场大，有利于在单位体积内产生更多的等离子体，且将产生的等离子体束缚在较小极板空间内，等离子体密度较大，有利于提高As浸出率。

2.3 辉光放电等离子体辅助碱浸铜冶炼烟灰渣中砷和铜含量分析

从图6可知，辉光放电等离子体辅助碱浸铜冶炼烟灰渣中砷含量仅为0.45%，比单独碱浸含砷量更低，减少了对环境的污染；铜含量为2.42%，比单独碱浸更高，可以回炉炼铜实现固体废物资源化。

3 辉光放电等离子体预处理机理分析

3.1 辉光放电预处理对烟灰重金属形态分布的影响

从图7可知，辉光前后烟灰中As的主要存在形态为残渣态，其次为水溶态。辉光后烟灰中As的残渣态由38.63%减少为34.57%，As的稳定形态减少则As的不稳定态增多，辉光预处理烟灰可以使烟灰中As从稳定态转化为不稳定态，而稳定性As(Ⅴ)＜As(Ⅲ)，且更易去除。说明预处理能将部分As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，有利于As浸出。烟灰中Cu的主要存在形态为水溶态，其次为碳酸结合态，其他形态含量相对较少。烟灰中的Cu以不稳定形态存在的约占总量的10.86%，辉光之后烟灰中碳酸结合态的Cu明显减少，即辉光预处理铜冶炼烟灰能使烟灰中稳定形态减少，而稳定性Cu(Ⅰ)＜Cu(Ⅱ)说明预处理能将部分Cu(Ⅰ)氧化为Cu(Ⅱ)，有助于Cu在渣中形成沉淀。

3.2 辉光放电预处理后烟灰XRD谱图

图8(b)为辉光等离子预处理最优条件（放电时间10 min、放电功率500 W、放电压强150 Pa、极板间距0.9 cm）下的X射线衍射谱图，显示有Cu2As5和As2O5生成，在辉光放电中，高能电子与气体分子(原子)发生非弹性碰撞，将能量转换成基态分子(原子)的内能，发生激发、离解和电离等一系列过程，使气体处于活化状态。一方面打开了气体分子键，生成一些单原子分子和固体微粒[29-30]，另一方面，又产生·OH、•H等自由基和氧化性极强的O3，说明烟灰中部分As(Ⅲ)被氧化成了As(Ⅴ)，部分Cu(Ⅰ)被氧化成了Cu(Ⅱ)。

A—As2Cu6; B—As2Cu5; C—As2O3; D—As2O5; E—Cu2O; F—CuO

3.3 辉光放电处理前后烟灰XPS谱图

查阅相关文献[31-32]，对预处理前后铜冶炼烟灰的XPS图进行分峰，可得辉光放电后As(Ⅴ)从57.74%变为62.71%，As(Ⅲ)从42.26%变为37.29%。这说明有部分As(Ⅲ)氧化成了As(Ⅴ)（图9），有利于烟灰中As浸出。

4 结 论

（1）正交实验结果表明，辉光放电等离子体各因素对砷浸出效果影响的主次顺序为放电压强、放电时间、放电功率、极板间间距。

（2）单因素实验结果表明：辉光放电等离子体预处理最优条件为放电压强150 Pa、放电时间10 min、放电功率500 W、极板间间距0.9 cm，此时，As浸出率为92.52%，比单独碱浸提高3%～5%，Cu浸出率小于10%，可实现Cu和As的选择性分离。渣中As含量仅为0.45%，比单独碱浸含As量更低。

（3）辉光放电等离子体预处理有利于烟灰中As由稳定形态（残渣态）向不稳定形态（水溶态、可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态）转化，从而促进As浸出。

（4）XRD和XPS分析结果表明，辉光放电等离子体通过将烟灰中部分As(Ⅲ)被氧化成As(Ⅴ)，部分Cu(Ⅰ)被氧化成Cu(Ⅱ)，提高As浸出率，降低Cu浸出率，实现Cu和As的高效分离。

符 号 说 明

m——实验铜冶炼烟灰质量，g v——浸出液体积，L μ——元素浸出率，% ρ——浸出液中元素的质量浓度，g·L-1 ω——铜冶炼烟灰中各元素质量分数，%

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Separation of copper and arsenic in copper smelting dust by Na2S-NaOH leachingassisted with glow discharge plasma

WANG Qian1, GUO Li2, CHEN Shaohua1, XUE Yuhua1, DU Dongyun1

(1Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education,College of Resources and Environmental Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, Hubei, China;2State Key Laboratory of Biological Geology and Environmental Geology, China University of Geosciences, Wuhan 430074, Hubei, China)

Selective leaching of arsenic and copper in copper smelting dust (referred to as “soot”) was investigated by Na2S-NaOH leaching process with assistance of glow discharge plasma. Results showed that glow discharge plasma could enhance alkaline leaching capacity. The corresponding leaching ratios of arsenic and copper were reached to 92.52% and 7.76% at condition of 10 min discharge time, 500 W discharge power, 150 Pa discharge pressure, and 0.9 cm plate spacing. The leaching process reduced arsenic and copper content in soot from 7.11% to 0.45% and from 2.62% to 2.42%, respectively. XPS, XRD, and speciation analysis of heavy metals indicated that glow discharge plasma was able to oxidize As(Ⅲ) to As(Ⅴ) and Cu(Ⅰ) to Cu(Ⅱ), which As(Ⅴ) was more easily leached than As(Ⅲ) under alkaline condition. In conclusion, glow discharge plasma assisted Na2S-NaOH leaching process proves to be an efficient way of removing both arsenic and copper from soot so the soot can be further utilized after toxic content reduction.

copper smelting dust; glow discharge plasma; leaching; selectivity; separation; arsenic and copper; oxidation

10.11949/j.issn.0438-1157.20161475

X 756

A

0438—1157（2017）05—1932—08

杜冬云。

王倩（1991—），女，硕士研究生。

湖北省科技支撑项目（2014BEC029）。

2016-10-19收到初稿，2017-02-13收到修改稿。

2016-10-19.

Prof. DU Dongyun, dydu666@mail.scuec. edu.cn

supported by the Science and Technology of Hubei Province(2014BEC029).