纳米TiO2光催化降解有机污染物的国内专利技术进展

杨轶嘉

[摘要]工农业快速发展造成了严重的有机物污染，纳米TiO₂光催化降解技术因具有分解污染物彻底，安全绿色环保的特性，在治理有机污染物领域备受关注，成为科学工作者重点研发的专利技术之一。本文综述了近几年纳米TiO₂在光催化降解有机污染物领域的国内专利技术，归纳总结了技术种类和特征，提出了现有技术存在的不足，展望了未来发展方向。

[关键词]纳米TiO₂；光催化降解；有机污染物；专利技术；综述

0引言

高效利用能源和保护地球环境是当今社会的两大主题，以此为背景发展的光催化降解有机污染物技术成为国内外研究者关注的焦点之一。纳米TiO₂材料因具有高效、稳定、廉价的特点，成为该技术发展的重要载体。由于TiO₂光吸收集中在紫外光区，且光生电子和空穴易复合，限制了纳米TiO₂材料的应用。本文对近年来国内专利技术进行总结，归纳了专利技术中常用的提升纳米Ti02材料性能的技术手段，分析了当前技术现状并展望了未来发展方向。

1纳米TiO₂掺杂改性技术开发和应用

通过对TiO₂掺杂金属/非金属离子有助于改善TiO₂对光的吸收，提高光催化性能。

金属离子掺杂可在TiO₂晶格中引入新电荷，增加晶格缺陷或改变晶格类型，使TiO₂光催化活性改变。CN103007938A公布了一种铜掺杂TiO₂光催化剂，以铜钛合金为基体，通过阳极氧化法生长铜掺杂TiO₂纳米管，二维结构增加比表面积，铜掺杂拓展禁带宽度，改善可见光催化活性。CN103599810A公布了Sr掺杂TiO₂复合空心球光催化剂，可提高光催化剂可见光响应，延长电子和空穴寿命。促进光电子的传输，提高可见光催化活性。

非金属掺杂主要集中在N、C、S、F等几种阴离子掺杂，可实现了TiO₂对可见光的吸收。CN103611520A公布了一种具有高催化降解活性的s分子印迹掺杂TiO₂的制法，采用TiCl₄为钛源，水热法合成s掺杂TiO₂，以对苯二胺为单体和交联剂，有机污染物为模板分子，化学氧化聚合法合成产品，材料在可见光下对有机污染物降解活性高。CN101074113A公布了一种非金属掺杂纳米TiO₂制法，该方法以Ti非金属化合物为前驱体，与酸、水混合进行水热合成反应，得到非金属（N、C、S）掺杂纳米Ti02材料。该材料在降解苯的过程中无二次污染物，光催化效率是P25的1.1-4.2倍，性能稳定。

两种或多种元素共掺杂，可进一步提升催化性能。CN102500406A公布了铁氮氟共掺杂TiO₂的制法，通过将钛酸丁酯缓慢滴入乙醇和冰乙酸混合溶液中并逐滴加入氢氟酸和氨水与乙醇混合液，陈化后干燥研磨。煅烧得到。该材料可吸收可见光，抑制电子和空穴复合，从而提高TiO₂对太阳能的利用率和光催化活性。CN102294256A公布了钒-氮共掺杂TiO₂光催化剂的制法，将钒源充分溶于钛酸丁酯、二乙醇胺、乙醇的混合相中，加入钒源助溶剂，处理得到钒-氮共掺杂Ti02。该材料光催化活性强，对苯酚有优异的降解性能。

2纳米TiO₂沉积改性技术开发和应用

在TiO₂表面沉积贵金属，可改变体系中的电子分布，影响表面性质，进而改善光催化活性。CN102863046A公开了一种Au掺杂TiO₂纳米管阵列的制法，采用阳极氧化法在钛片表面制备TiO₂纳米管阵列，然后置入氯金酸和硼酸的混合沉积液中，在超声条件下，直流沉积得到Au/TiO₂纳米管阵列。该材料具有优异的光催化降解制糖废水性能。CN103100386A公开了一种Pd掺杂的TiO₂陶瓷催化剂的制法，该方法将Pd改性的TiO₂颗粒喷射负载到多孔陶瓷外表面，构成整体式催化剂，能显著提高TiO₂光催化降解甲苯的活性。

3纳米TiO₂负载改性技术开发和应用

纳米TiO₂材料在单独应用时存在分离、回收困难，不利于其重复利用。将TiO₂粒子固载到多孔载体上是一种必要的措施。通过固载化，既可以有利于TiO₂的分离、回收，又可以利用多孔载体富集有机物的作用提高光催化降解效率。常用的载体包括活性炭、分子筛、滤料等，这些载体具有很大的比表面积以利于纳米TiO₂的分散，有具有较强的吸附性能有助于有机物的富集于TiO₂周围目。

国内专利技术较多以碳材料为载体。CN103785371A公布了一种TiO₂@多孔炭微球的材料制法，该材料应用于光催化降解废水中有机物具有光催化降解效率高、催化剂回收率高和重复使用效果好的特点。CN101992110A公布了一种TiO₂@ACF光催化材料的制法，通过光催化实验测得TiO₂@ACF光催化材料对亚甲基蓝的光催化降解率达到98%。

其它材料作为载体的国內专利技术也有一定的开发。CN103451852A公布了一种TiO₂纳米棒@SiC复合纤维毡的制法，所制备的复合纤维比表面积大，在光催化降解有机污染物等领域有较大的应用潜力。CN103341289A公布了一种纳米TiO₂@涤纶针刺滤料的制法。通过光催化降解实验测得该材料对亚甲基蓝溶液的光催化降解率可达90%以上，对甲醛一次过滤降解率接近50%。

4纳米TiO₂复合改性技术开发和应用

对纳米半导体材料的合理复合，可以克服单一半导体存在的量子效率低、光响应范围窄等缺陷，还能提高光生载流子的分离作用，显著提升光催化效率。CN102974346A公布了玻璃基体上Cu₂O/TiO₂光催化剂的制法，将TiO₂纳米粉体与铜盐溶液混合，加入粘结剂蒸馏浓缩，获得的粘稠浆料涂敷在玻璃基体上浸渍于水合肼与胺获得玻璃基体上Cu₂O/TiO₂复合物。该制备方法简单，成本低，光降解亚甲基蓝的效率高，且不产生二次污染。CN102962046A公布了一种具有光催化活性ZnO/TiO₂复合纳米材料的制法，以钛酸丁酯、乙酸锌、尿素等为原料，经共沉淀合成ZnO/TiO₂复合纳米材料。该材料在紫外和可见光区均有较高光催化活性，用于农药残留降解效果明显。

5存在的问题和展望

国内专利采用掺杂、沉积、固载和复合改性这四种技术手段。开发了众多不同类别的纳米TiO₂材料，不同程度地提升了光降解有机污染物性能。但值得注意的是，大部分专利技术都立足于实验室开发，真正应用于实际环境的较少，将实验室技术推广到实际应用还存在困难。另外，现有专利技术大部分都以新型TiO₂材料为主，没有形成系统的处理装置，新型材料产品化也存在很大难度。因此，进一步推广新型材料应用范围并产品化将成为该技术领域未来的关注重点。

[责任编辑：张涛]