燃煤过程中砷挥发特性及动力学特性的研究

邹 潺， 王春波， 王贺飞， 郭永成， 李新号

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院， 河北保定 071003)

燃煤过程中砷挥发特性及动力学特性的研究

邹 潺， 王春波， 王贺飞， 郭永成， 李新号

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院， 河北保定 071003)

为了研究不同因素对砷挥发的影响，选取7种典型煤种作为研究对象，在600～1 300 ℃内进行燃烧实验，并对煤的砷挥发进行了动力学分析.结果表明：当灰分含量差别不大时，2 min时高挥发分煤中砷的挥发比例大于0.6，而低挥发分煤中砷的挥发比例不到0.3；当挥发分含量相差不大时，煤中砷的挥发比例与煤中的灰分有一定负相关性；温度是影响砷挥发的重要因素，700～1 000 ℃是砷挥发的主要温度区间；当水蒸气体积分数达到10%时，其对砷的挥发比例和挥发速率影响较为明显，当水蒸气体积分数进一步增大，其对砷挥发的影响逐渐减弱；挥发分对砷挥发表观活化能的影响大于灰分.

煤燃烧； 砷； 挥发； 动力学

我国能源结构以燃煤为主，并且在很长一段时间内这种格局不会发生大的变化.燃煤带来热量的同时，也会排放大量的SO2、NOx、痕量元素和固体颗粒等污染物[1].痕量元素主要是汞、砷等重金属，由于砷的毒性和致癌性，受到人们越来越广泛的关注[2].常规污染物(SO2、NOx等)的排放控制技术已相对比较成熟，但关于煤中痕量元素对环境的污染及其对人体危害的研究还较少.

燃煤过程中砷的释放过程是极其复杂的，大致可分为3个过程：残渣态的砷在熔融矿物质中的扩散；砷元素在煤颗粒表面蒸发；砷元素在孔隙中扩散释放.国内外很多学者对煤中砷含量进行了系统分析，对不同地区不同成煤时代的不同煤种中砷的分布及赋存进行了大量研究[3-4].砷在煤中的赋存形态主要为有机态砷、硫化态砷、砷酸盐态砷及进入黏土矿物晶格的砷等，煤中砷的赋存形态不同，其在燃烧过程中的挥发特性也有所区别.Clarke[5]指出，温度是影响煤中砷释放最主要的因素；孙景信等[6]在燃烧实验中发现，800 ℃以上时砷的挥发率大于25%，随着温度的继续升高，砷的挥发率不断提高；Zhou等[7]研究了煤矸石燃烧过程中痕量元素和矿物质的转变特性，发现矿物质的相变转化很大程度上依赖于温度，且痕量元素的挥发率随温度升高不断提高.以上研究基本停留在砷挥发比例的变化上，很少涉及砷的挥发动力学.气氛影响煤的燃烧过程，进而会导致砷的挥发.刘慧敏等[8]研究了富氧气氛下砷的挥发特性，CO2和O2浓度是影响砷挥发的主要因素，不同温度区间2种气体的主导效果不同.Low等[9]利用富氧沉降炉结合XANES技术分析，得到φ(O2)/φ(CO2)=27/73气氛下砷的挥发比例略高于空气气氛下砷的挥发比例.Miller等[10]研究了SO2对生物质燃烧砷挥发的影响，结果表明SO2对砷的释放有一定抑制作用.王春波等[11]研究发现水分对煤燃烧特性有重要影响，气氛中水蒸气改变了燃煤孔隙结构，促进煤的燃烧，而关于煤在含水气氛中燃烧时砷的挥发特性还尚未报道.

煤燃烧时痕量元素挥发特性的研究已成为洁净煤燃烧的新兴领域，许多学者对煤中砷的赋存、释放特性及机理开展了大量工作.笔者在前人基础上主要研究煤种、温度和水分对砷挥发的影响.限于砷的在线测量难度大，研究重点在砷的最终挥发比例，最后分析煤燃烧过程中砷的挥发动力学特性.

1 实验部分

1.1 实验样品选取

煤中砷的含量与煤质有很大联系，不同煤种的砷含量不同，其砷的赋存形态也有很大差异.笔者选取几种有代表性的煤种(五里庄、弘建红岩、红岩、梅花井、潞安、三元中能及石炭)进行研究.所有煤种的硫质量分数基本相同，在0.30%～0.38%内变化.其中五里庄、红岩、梅花井3种煤都含有约20%的灰分，但是其挥发分质量分数有一定的梯度，在11.69%～35.58%内变化.弘建红岩与红岩有相同的挥发分质量分数，但灰分质量分数有一定差别.其他3个煤种有相同的挥发分质量分数，而灰分质量分数有一定的梯度.所有的煤种都研磨到100～150 μm.煤样的元素分析、工业分析见表1.

表1 煤的基本性质(空气干燥基)

1.2 实验燃烧设备及方法

该实验燃烧设备为恒温管式炉，如图1所示.该燃烧系统由一个耐高温的刚玉棒、温度控制器、热电偶和保温材料等构成.管式炉直径为50 mm，长度为1.2 m.混合气体的总体积流量为2.33 L/min，前期的实验证明[11-12]该管式炉在该气体体积流量下可以消除外扩散的影响，保持温度和体积流量稳定30 min.每次称取(0.20±0.01) g平铺在刚玉舟内，迅速送入管式炉中进行燃烧并开始计时，一定时间后，将样品取出，快速转移到通入N2的通道中冷却后进行称量，得到该时间的灰煤质量比.每个时间点都重复3次以上，这不仅能验证实验的准确性，还能降低实验过程中各种因素如受热不均匀、煤样平铺不均匀和气流不均匀等带来的实验误差.

图1 实验装置示意图

1.3 样品消解及分析

准确称量样品0.1 g(精确到0.000 1 g)放入聚四氟乙烯罐中，加入4.0 mL HNO3、1.0 mL H2O2和1.0 mL HF.在常温下预消解12 h，将消解罐放入不锈钢外套中，放置在烘箱中，调节温度为160 ℃，消解8 h.消解结束后冷却至室温，用去离子水将消解后的样品转移到50 mL的离心试管中，加入一定量HCl使其体积分数为10%.为保证实验的精确性，对消解样品进行平行实验，且试剂采用优级纯.

样品中的砷含量采用北京吉天仪器有限公司的AFS-8220原子荧光光谱仪.在测量前进行标液和载液的制备，然后对标液进行测量，每次线性度达到0.999 5以上就认为标准曲线的线性关系良好，可以对样品进行测量.为了减少测量过程中实验系统导致的误差，每个样品都重复测量3次，偏差在±10%以内认为测量数据有效，取3次的平均数作为最后的结果.每隔5个样品测试一个已知体积分数的标液，若测量体积分数偏差在±10%，则认为测量运行稳定.

2 燃煤过程中砷挥发规律

燃烧前煤中砷的含量用mo表示，燃烧i分钟后灰渣中的砷含量用mi表示，第i分钟的成灰比例为ηi.为了统一基准量，将灰渣中的砷含量转化到原煤的基准上进行计算.则可以得到煤燃烧过程中砷的剩余比例ωi的表达式如下：

(1)

砷的挥发比例Xi表示燃烧第i分钟，煤中砷的挥发比例，即

(2)

2.1 煤种的影响

在1 000 ℃下，研究7种煤中砷的挥发比例随时间的变化.将7种煤大致分为2大类：第1类，五里庄、弘建红岩、红岩及梅花井；第2类，潞安、三元中能及石炭.第1类主要研究煤质中挥发分的影响，第2类主要研究煤质中灰分的影响.

2.1.1 挥发分的影响

图2给出了挥发分对砷挥发的影响.由图2(a)可知，燃烧2 min时，高挥发分的弘建红岩、红岩和梅花井3种煤砷的挥发比例均高于0.6，而挥发分低的五里庄煤砷的挥发比例不到0.3，这说明在燃烧前期高挥发分的煤砷的挥发速率明显高于较低挥发分的煤.这与韩军等[13]的结论一致，认为煤中挥发分的挥发使得煤焦孔隙增大，加速了砷在孔隙中的扩散，砷的挥发速率变大.同时，挥发分低的煤种含砷的有机物少，导致砷的挥发速率较小.1 000 ℃时，砷的最终挥发比例主要取决于煤中有机态砷和硫化态砷的氧化分解，以及稳定性不高的砷酸盐的分解.从图2(b)可以看出，随着挥发分的增加，最终砷的挥发比例呈先增大后减小的趋势.由于挥发分的增加，使得煤中有机态砷的比例增大，最终砷的挥发比例有所增大，但挥发分最高的梅花井煤砷的最终挥发比例有所减小，这可能是由于煤中易于挥发的有机态砷和硫化态砷总比例不高导致的.

图3为4种煤的失重比例随时间的变化.对比图3和图2(a)可以看出，燃烧过程中，煤的失重比例和煤中砷的挥发比例有一定相似性.图3中，燃烧2 min时，挥发分高的3种煤(弘建红岩、红岩和梅花井)失重比例大于0.6，而挥发分低的五里庄煤失重比例不到0.3，说明燃烧前期高挥发分煤种失重速率明显高于低挥发分煤种，与图2(a)中结论一致；图3中高挥发分的3种煤在3 min时，五里庄煤在4 min时，煤的失重比例接近稳定，图2(a)中高挥发分的3种煤在3 min时，五里庄煤在4 min时，煤中砷的挥发比例接近稳定.虽然挥发分最高的梅花井煤在燃烧前期失重速率最高，但图2(a)中其砷的挥发速率没有弘建红岩煤和红岩煤高，这可能是因为在煤中挥发分及固定碳燃烧过程中，梅花井煤中的砷不易挥发，这也是其最终挥发比例较低的原因.

(a)

(b)

图3 4种煤的燃烧曲线

2.1.2 灰分的影响

图4给出了灰分对砷挥发的影响.由图4(a)可知，在燃烧前期，低挥发分的潞安煤、三元中能煤和石炭煤砷的挥发速率明显低于图2(a)中高挥发分的弘建红岩煤、红岩煤和梅花井煤.由图4(b)可知，到燃烧结束，灰分最少的潞安煤中砷的挥发比例最高，而灰分最高的石炭煤中砷的挥发比例最小，表明砷的赋存形态与矿物质有很大关系.煤中灰分含量越高，说明煤质中的矿物质含量比较丰富，而矿物质中所赋存的砷往往在温度特别高的情况下才开始分解挥发出来，导致燃烧中砷的最终挥发比例较小，这也说明煤燃烧砷的挥发比例与煤质中灰分质量分数呈负相关性.

(a)

(b)

图5给出了潞安煤、三元中能煤和石炭煤的失重比例随时间的变化.对比图5和图4(a)可知，在燃烧过程中，这3种煤的失重比例与其砷的挥发比例也有一定相似性.图5中，燃烧6 min时，3种煤的失重比例趋于稳定，而图4(a)中燃烧6 min时，这3种煤砷的挥发比例也趋于稳定.

图5 3种煤的燃烧曲线

综上所述，从图2(a)和图4(a)可以看出，煤燃烧过程中，随着时间的增加，刚开始煤中的砷快速挥发，然后慢慢达到稳定，前期是砷挥发的主要阶段.砷的挥发速率与煤的失重速率有相同的趋势.

2.2 温度的影响

不同温度下燃烧10 min后，所研究的7种煤中砷的挥发比例见图6.从图6可以看出，煤中砷的挥发比例均随着温度的升高而增大，但不同的温度范围对砷的挥发影响不同.700 ℃之前，燃烧温度对砷挥发的影响不大，在该燃烧温度范围内，砷的挥发主要是由煤中含砷的有机物燃烧所释放.一般来说，煤中有机物的含砷量占总砷量的0～30%[14].在700～1 000 ℃，煤中砷的挥发比例明显增大，此时主要是由热稳定性不高的砷酸盐等发生了剧烈的分解及硫化态砷发生氧化分解导致砷的挥发.在1 000～1 200 ℃内，温度对砷挥发的影响开始减弱，这主要是因为该温度区间内难以将砷的矿物质分解.而温度高于1 200 ℃时，砷的挥发比例又开始有明显的增大，这主要是因为当温度逐渐升高，达到了残渣态砷的分解温度，导致热稳定性高的矿物质分解，释放砷的氧化物.

(a)

(b)

2.3 水分的影响

为了研究水分对砷挥发的影响，选择石炭煤在1 300 ℃温度下，φ(O2)为21%、φ(H2O)分别为0、10%、20%和30%，N2为平衡气进行实验.实验结果见图7.

图7 1 300 ℃水蒸气对石炭煤砷挥发的影响

从图7可以看出，在开始阶段，与无水蒸气相比，φ(H2O)为10%时砷的挥发比例和挥发速率都有明显的提高，但随着水蒸气体积分数进一步增加，砷的挥发速率和挥发比例的增加趋势开始变缓.当水蒸气体积分数从0增加到30%时，煤中砷的最终挥发比例都有所上升，砷的挥发速率也有所提高.这可能是由于煤在燃烧过程中，水蒸气气氛下对燃烧速率有影响，进而影响了砷的挥发速率.当水蒸气存在时，水会与煤焦发生气化反应，一方面改变了焦炭颗粒的孔隙度[15]，增大了砷在孔隙中的扩散速度，提高砷的最终挥发比例，另一方面水蒸气与焦炭在高温下发生了气化反应，生成较多的H2和CO，导致燃烧气氛为还原性气氛，使得焦炭中的熔融矿物质发生了变化[16]，主要是较稳定的砷酸钙Ca3(AsO4)2在还原性气氛下生成Ca(AsO2)2，如式(3)所示，而Ca(AsO2)2没有Ca3(AsO4)2稳定性高，从而导致砷的最终挥发比例有所提高.随着水蒸气体积分数的进一步增加，砷的挥发速率和挥发比例变化不大，这主要是因为水蒸气体积分数的继续增加，对已有的还原性气氛改变不大.

(3)

通过HSC chemistry 6.0 模拟了氧化性气氛和还原性气氛下Ca3(AsO4)2的形态转变规律(见图8).模拟温度为0～2 000 ℃，其中氧化性气氛下n(O2)/n(C)=1.2，还原性气氛下n(O2)/n(C)=0.8.模拟输入参数是以1 kg石炭煤作为例子，输入参数见表2.

从图8可以看出，氧化性气氛下Ca3(AsO4)2在高于1 500 ℃时才开始分解，是特别稳定的砷酸盐，而在还原性气氛下，在低温下(<500 ℃)，Ca3(AsO4)2已经完全被还原成Ca(AsO2)2，而Ca(AsO2)2不是很稳定的砷酸盐，在1 000 ℃就开始分解.模拟结果与前期的实验结果比较吻合.

(a) 氧化性气氛

(b) 还原性气氛

mol

3 燃煤过程中砷挥发的动力学特性

为了确定砷挥发的动力学参数，需进行一定的假设，由于砷的挥发是一个复杂的化学过程，如果建立每个基元反应的动力学方程式是十分困难的.García-labiano等[17]针对硫的析出建立了一级反应的动力学模型，由于砷元素和硫元素在释放过程中相似[18]，可认为砷的挥发为一级反应；韩军等[13]在研究痕量元素挥发动力学时，得出砷的挥发可以认为是一级反应的结论.因此，假设砷的挥发为一级反应，反应的动力学方程是一阶的.砷的挥发速率可表示如下：

d(w0-wi)/dt=kwi

(4)

式中：w0为反应初始时刻煤中砷的质量分数；wi为i时刻煤中砷的质量分数；k为反应速率常数，kg/(m2·s·Pa)；t为反应时间，s.

根据阿伦尼乌斯法则可以得到化学反应速率与燃料活性及温度的关系：

(5)

式中：ko为频率因子，kg/(m2·s·Pa)；E为表观活化能，kJ/mol；R为通用气体常数，kJ/(mol·K)；T为反应温度，K.

再对式(5)的两边取自然对数得出：

lnk=lnko-E/RT

(6)

用lnk对1/T作图，通过得到的直线可以求出砷挥发的反应频率因子ko和表观活化能E.

在600 ℃、800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃4个温度下求解以上7种煤的动力学参数，结果见表3.从表3可以看出，第1类煤种挥发分的变化导致砷挥发的表观活化能变化较明显.由于煤质不同，其砷的赋存形态也有所区别，当煤质中灰分质量分数相差不大、挥发分质量分数变化时，有机态砷含量差别较大，而有机态砷比较容易挥发出来，砷的挥发速率就越高，对应的表观活化能差别也较大；当煤质中挥发分质量分数相差不大、灰分质量分数变化时，煤中有机态砷含量普遍偏小，砷主要分布在黏土和矿物质中，燃烧过程中矿物质中的砷难以挥发，导致砷的挥发速率相近，对应的表观表观活化能也相差不大.这说明挥发分对砷挥发活化能的影响大于灰分.

表3 7种煤砷挥发的动力学参数

4 结 论

(1) 煤种对砷挥发有一定的影响，当灰分含量差别不大时，挥发分高的煤种，砷的挥发速率普遍较高；而当挥发分含量相差不大时，砷的挥发比例与煤中灰分比例有一定的负相关性.

(2) 温度对砷挥发的影响比较明显,低温下(<700 ℃)，温度对砷挥发的影响不大；700～1 000 ℃是砷挥发的主要温度区段，砷的挥发主要是由于砷的硫化物氧化和热稳定性不高的砷酸盐分解导致的；在1 000～1 300 ℃内，砷的挥发主要是由于较高热稳定性的砷酸盐分解导致的.

(3) 水分对砷的挥发比例和挥发速率都有一定影响.水分会与焦炭发生气化反应，导致焦炭孔隙结构变化，形成还原性气氛，促进了砷的释放，进而影响砷的挥发速率和挥发比例.

(4) 当灰分一定时，挥发分的变化对砷挥发的表观活化能影响较大，而当挥发分一定时，灰分的变化对砷挥发的表观活化能影响不大.

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Volatilization and Kinetic Characteristics of Arsenic During Coal Combustion

ZOUChan,WANGChunbo,WANGHefei,GUOYongcheng,LIXinhao

(School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei Province, China)

To study the effect of different factors on arsenic volatilization, combustion experiments of seven typical coals were conducted in the temperature range of 600-1 300 ℃, while an analysis was carried out on the dynamic characteristics of arsenic during coal combustion. Results show that when the ash contents are not very different, the ratio of arsenic evaporation is greater than 0.6 for high volatile coal, and is less than 0.3 for low volatile coal at two minutes; when the volatile contents are similar, the ratio of arsenic evaporation is negatively correlated with the ash content in coal; temperature greatly affects the arsenic evaporation, and the main evaporation temperature lies in the range of 700-1 000 ℃; when the volume fraction of water vapor gets up to 10%, it would obviously affect the volatilization ratio and speed of arsenic, however, when the volume fraction goes up continuously, the effect would be gradually weakened; the impact of volatile is greater than ash on the activation energy of arsenic volatilization.

coal combustion; arsenic; volatilization; kinetics

2016-04-26

2016-08-07

国家重点研发计划“煤炭清洁高效利用和新型节能技术”资助项目(2016YFB0600701)

邹 潺(1992-)，男，湖北荆州人，博士研究生，研究方向为煤的洁净燃烧.电话(Tel.)：15100208553； E-mail:hbdlzch@163.com.

1674-7607(2017)05-0349-07

X773

A 学科分类号：610.30