新型催化剂La2(SO4)3/SiO2催化合成乙二醇乙醚乙酸酯

2017-05-15常小玲

河南化工 2017年4期

关键词：乙酸酯乙醚环己烷

常小玲，李彬

(国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南郑州 450002)

新型催化剂La2(SO4)3/SiO2催化合成乙二醇乙醚乙酸酯

常小玲，李彬

(国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南郑州 450002)

以La2O3为镧源，粗孔硅胶为载体，制备了新型稀土盐催化剂La2(SO4)3/SiO2。采用上述催化剂，以乙二醇乙醚和乙酸为原料，通过单因素法，考察了乙二醇乙醚与乙酸的物质的量比、催化剂、带水剂用量、反应温度、时间对反应的影响，得到了合成乙二醇乙醚乙酸酯的适宜的条件：以乙二醇乙醚0.2 mol计，n(乙二醇乙醚)∶n(酸)=1∶1.5，m(La2(SO4)3/SiO2)∶m(乙二醇乙醚)=0.045∶1，带水剂环己烷10mL，加热温度120 ℃，反应时间2h，在此适宜条件下乙二醇乙醚乙酸酯收率达到96%以上。采用IR、核磁对产品进行了表征。

氧化镧；粗孔硅胶；乙二醇乙醚乙酸酯

乙二醇醚乙酸酯主要有乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯和乙二醇丁醚乙酸酯三种，是一类具有多官能团的高沸点有机溶剂，由于其溶解性能优异且具广泛性，被广泛应用于金属、家具喷漆和涂刷漆等高档油漆的溶解，以及油墨溶剂、造纸业涂料溶剂、多彩涂料和乳液涂料等[1-2]。

全球生产和消费醇醚乙酸酯较大的国家是美国、西欧和日本。近年来随着我国经济的不断发展，对高档溶剂需求日益增加，大部分乙二醇醚类乙酸酯依靠进口，且国内生产技术落后仍采用工艺较落后的液体酸为催化剂，此工艺对环境带来各种废水废渣污染，所以研究新型的催化剂及合成路线具有重要意义。

目前合成乙二醇乙醚乙酸酯的新型催化剂主要报道有一水硫酸氢钠、离子液体、对甲苯磺酸、离子交换树脂、K2CO3/AL2O3[3-7]。经过对合成乙二醇醚乙酸酯的催化机理进行分析，开发制作出了一种新型的固体酸催化剂La2(SO4)3/SiO2，研究了该催化剂对乙二醇乙醚乙酸酯的催化作用，通过实验得到适宜的合成条件，采用IR、1HNMR对产品进行了表征[8-12]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：乙二醇乙醚、氧化镧(AR)、冰乙酸、环己烷、(AR)浓硫酸，天津市风船化学试剂科技有限公司；乙酸丁酯( AR)、硅胶，阿拉丁试剂有限公司。仪器：ZNCL-T 型智能恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；GC9800 型气相色谱仪，上海科创色谱仪器有限公司；WQF-510 型傅里叶变换红外光谱仪，北京瑞利分析仪器公司；AvanceⅡ 400 MHz 核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司。

1.2 La2(SO4)3/SiO2的制备

制备采用氧化镧作为镧源，称取一定量的La2O3溶解于一定浓度的硫酸溶液中搅拌溶解完全，配制成La2(SO4)3的饱和溶液，再加入粗孔硅胶搅拌、静置，于温度100 ℃烘箱中干燥3 h后，制得了La2(SO4)3/SiO2催化剂，于干燥箱中备用。

1.3 乙二醇乙醚乙酸酯的合成

在100 mL圆底三口烧瓶中按照一定的比例加入一定量的乙二醇乙醚、乙酸、带水剂和适量的催化剂，装上温度计、分水器、冷凝管，搅拌下加热到指定温度进行反应。

反应结束后称量计量，将反应液取出离心后，用气相色谱定量分析，以乙酸丁酯作为内标，检测反应物的转化率和收率。气相色谱条件如下：柱箱温度70 ℃，汽化温度250 ℃，检测温度250 ℃；程序升温为70 ℃，保温3 min，再以20 ℃/min速度升温至170 ℃，保温1 min，然后降温至70 ℃。

2 结果与讨论

2.1 带水剂的选择

酯化反应一般为可逆反应，在酯化反应时，采用合适的带水剂能够将反应中产生的水尽快的分离出反应体系，提高反应效率，降低反应温度，加快酯化反应速率并提高反应物转化率。常用的带水剂有苯、甲苯、环己烷等，考虑到苯毒性较强，选择甲苯和环己烷进行对比考察[13]。

在0.2 mol乙二醇乙醚，0.3 mol乙酸，1 g La2(SO4)3/SiO2，15 mL带水剂，反应时间3 h，对比甲苯和环己烷对反应影响，结果见表1。

由表1可以看出，甲苯和环己烷做带水剂时反应的收率和选择性相差不大，但是由于甲苯沸点高，导致加入甲苯后反应温度高，催化剂容易焦化，影响产品色泽，同时反应温度高，耗能高，本实验选用环己烷作为带水剂。

表1 带水剂对反应的影响

2.2 催化剂用量对收率的影响

采用上述方法所制得的催化剂，考察此催化剂用量对收率的单因素影响。实验条件为加入0.2 mol乙二醇乙醚，0.3 mol乙酸，10 mL带水剂，反应时间2 h，不同质量的催化剂，结果如图1所示。可以看出，随着催化剂用量的增加，收率先增加，后趋于平稳，从图1结果得出催化剂适宜用量为0.8 g。

图1 催化剂用量对反应收率的影响

2.3 酸醇物质的量比对收率的影响

酯化反应为可逆反应的特点，可采用适当增加反应中某个低成本反应物的用量，来增加整体酯化反应的高成本物质的转化率。因此本反应增加乙酸原料的用量，考察乙酸的用量对整体酯化反应收率的影响，进行单因素实验，其它反应条件同2.2，结果如图2所示。

图2 乙酸与乙二醇乙醚物质的量比醇收率的影响

根据所得结果可知，随着乙酸用量的增加，乙二醇乙醚乙酸酯的收率增加，但在乙酸增加到一定比例时，收率反而下降。因此，较适宜的酸醇比应当为1.5∶1。

2.4 带水剂用量对收率的影响

考察带水剂环己烷的用量对反应收率的影响，反应其它条件同2.2，改变环己烷的用量，结果如图3所示。

图3 环己烷用量对反应收率影响

从图3可以看出，随着带水剂用量增加，反应收率先增加后下降。分析可知，随着带水剂量增加带水速率增加，降低反应产物中水的含量对酯化反应向正方向进行有利，然而带水剂使用较多时导致反应体系温度过低，不利于为酯化反应的进行提供动力。所以带水剂环己烷适宜用量为10mL。

2.5 反应温度对收率的影响

适宜的反应温度对酯化反应的收率影响较大，对反应温度进行单因素实验，其它反应条件同2.2，所得结果如图4所示。随着反应温度增加，收率先增加，后趋于平缓，所以选择120 ℃为适宜的反应温度。

图4 反应温度对反应收率影响

2.6 反应时间对收率的影响

考察不同反应时间对收率的影响，其它条件同2.2，所得结果如图5所示。结果表明，随着反应时间的增加，反应收率逐渐提高，在2h时反应基本完成，再延长反应时间，收率不再提高，故2h为反应适宜时间。

图5 反应时间对反应收率影响

2.7 适宜反应条件的确立

以乙二醇乙醚0.2mol计，n(乙二醇甲醚)∶n(酸)=1∶1.5，m( La2(SO4)3/SiO2)∶m(乙二醇乙醚)=0.045∶1，带水剂环己烷10mL，加热温度120 ℃，反应时间2h，在适宜条件下乙二醇乙醚乙酸酯收率达到96%以上。在该条件下进行了3次平行实验，收率分别为96.1%、96.0%、96.0%，平均收率为96.0%，由3次平行实验结果可见本反应重现性好。

2.8 产品表征

本实验对产品进行了分离，将反应液减压蒸馏回收带水剂，再将产品投入填料塔进行精馏，得到纯品，对产品进行了IR、1HNMR检测。

产品的红外光谱图如图6所示。

图6 产品的红外图谱

图7 产品的1HNMR图谱

3 结论

随着我国乙醇合成乙二醇乙醚的发展，作为其后续精细产品乙二醇乙醚乙酸酯的研究具有重要的意义，其中酯化反应的核心研究在于催化剂的研究，本文中所得到的硅胶负载硫镧，是作为由乙二醇乙醚和乙酸为原料合成乙二醇乙醚乙酸酯的高效催化剂，其具有很高的催化活性和选择性，此催化剂为固体酸类催化剂易与反应液分离污染小，是一种合成乙二醇乙醚乙酸酯的新型的绿色催化剂。

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Synthesis of Ethylene Glycol Monoethyl Ether Acetate with Silica-supported Lanthanum Sulfate as Catalyst

CHANG Xiaoling,LI Bin

(Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office,SIPO,Henan,Zhengzhou 450002,China)

Using La2O3as raw material,silochrom as support,a new rare-earth salt catalyst of La2(SO4)3/SiO2is prepared.Ethylene glycol monoethyl ether acetate is synthesized from ethylene glycol monoethyl ether and acetic acid with La2(SO4)3/SiO2as catalyst and cyclohexane as water entrainer,the effects of molar ratio of ethylene glycol monoethyl etherto acetic acid,dosage of catalyst,amount of water entrainer,reaction temperature and reaction time on the yield of the product are studied.Based on 0.2 mol ethylene glycol monoethylether,such optimum conditions as acetic acid/ethylene glycol monoethyl ether molar ratio of 1.5∶1,La2(SO4)3/SiO2andethyleneglycolmonoethylethermassratioof0.045∶1,mountofcyclohexane(usedaswaterentrainer)of10mL,reactiontemperatureof120 ℃,andreactiontimeof2h,givethehighestyieldofethyleneglycolmonoethyletheracetate,whichisabove96%.ItsstructureisconfirmedbyIR,1HNMR．

La2O3; silochrom ; ethylene glycol monoethyl ether acetate