硫化法回收铜阳极泥冶炼废水中金银的工业试验

伍依爱，耿桂秀，卢慧娟，胡 晖

(1.大冶有色金属有限公司 稀贵金属厂，湖北 黄石 435005；2.福州大学 石油化工学院，福建 福州 350116)

硫化法回收铜阳极泥冶炼废水中金银的工业试验

伍依爱1，耿桂秀1，卢慧娟2*，胡 晖2

(1.大冶有色金属有限公司 稀贵金属厂，湖北 黄石 435005；2.福州大学 石油化工学院，福建 福州 350116)

铜阳极泥是阳极铜精炼过程中产生的废渣，在其冶炼处理工艺过程中会产生大量含微量Au、 Ag等金属的废水溶液，这些废水直接排放不但浪费了资源而且污染环境。针对这种现象，通过工业试验，对铜阳极泥冶炼废水中的Au、 Ag进行硫化回收。结果表明，当废水溶液pH值为6.5，每处理200 m3废水添加100 kg的硫化钠时，金、银的回收效果最优。硫化回收后废水中Au、 Ag基本上达到了排放标准。

冶炼废水；硫化法；回收；金银

铜阳极泥是阳极铜精炼过程中产生的废渣，工业上一般采用硫酸化焙烧—湿法处理—电解精炼工艺对其进行处理，同时对铜阳极泥中的大部分贵重金属加以有效回收利用[1-2]。但是该工艺过程会产生大量含有微量Au、Ag等贵金属的工业废水，在对其进行进一步处理达标排放的过程中，废水中的Au、Ag等贵金属有效回收对完善铜阳极泥废渣处理工艺和提高工艺的经济效益、绿色环保具有重要的研究价值。

目前，工业上处理含金属离子的废水的方法主要有化学沉淀法、混凝—絮凝法、电化学法、膜分离法、萃取法、离子交换法、吸附法等[3-10]。其中，化学沉淀法作为传统的废水处理方法在工业上得到了较多的应用。沉淀法中沉淀剂的选择是影响沉降效果和后续处理工艺的关键因素。综合本厂的实际情况，拟选用硫化剂沉淀法处理铜阳极泥冶炼废水。废水中的Au、 Ag等离子可以与硫化剂中硫离子转化为相应的硫化物沉淀，从废水中分离出来。该方法具有沉淀完全、沉渣含水率低、操作简单、成本低等优点[11]。本次试验主要是针对大冶有色金属有限公司稀贵金属厂铜阳极泥冶炼废水中Au、 Ag回收进行的工业级试验，同时也考察了废水中的其它离子的沉降效果，尤其As的沉降效果。硫化处理后废水中Au、 Ag基本上达到了排放标准，而废水中的As还需用纳米级铁粉进一步处理。

1 试验部分

1.1 试验原料及原理

试验处理的废水为本公司稀贵金属厂铜阳极泥硫酸化焙烧—湿法处理—电解精炼过程中产生的废水。该废水的种类主要有沉银后液(70 m3/d)、沉铂钯后液(35 m3/d)、焙烧真空泵废水(60 m3/d)、电解精炼废水(3 m3/d)、铂钯精制后液(5 m3/d)、精制碲废水(10 m3/d)、金还原废水3 m3/d，合计污水正常处理量为186 m3/d，各废水主要成分及pH值(沉银后液pH值为脱氨后)见表1。

表1 主要废水成分表

试验试剂主要有硫化钠(Na2S)、片碱(NaOH)、工业硫酸。

硫化法的原理是硫化物中硫离子与废水中离子发生化合沉淀反应：

当溶液 pH值低于7时，会产生硫化氢气体：

考虑到该稀贵金属厂回收铜阳极泥中的银是采用的氨浸—水合肼还原法，由AgCl-NH3-H2O系电位E-pH图可知，若废水中氨存在，当 pH值>7.7时，银和铵根离子会形成银氨络合离子，该离子稳定性很高，会降低银的回收率。因此，在废水中氨氮浓度很高的情况下，pH值不宜过高。因此，废水溶液的pH值和硫化钠的用量是影响硫化法回收废水中的Au、Ag的关键因素。

1.2 试验方法

工业废水的处理，在实验室环境下和实际工业条件下差异较大。因此，在实验室做定性和可行性试验的基础上，做实际生产运行中的工业级试验是必要的。具体工艺流程见图1，用工业硫酸和片碱调好pH值的废水(已脱除氨氮)，通过管路分别引入两个调节池，废水与硫化钠充分混合后进入硫化塔进行分离；硫化塔的出水进入中间水池后进表面过滤器过滤，过滤后的泥饼回回转窑系统进行重新处理。滤液废水进入下一纳米级铁粉除砷工段。

图1 硫化处理工艺流程图

2 试验结果及讨论

2.1 废水溶液pH值的影响

用片碱和工业硫酸调节废水溶液的pH值分别为5、7、9。然后将50 kg的硫化钠放入硫化钠化水池中，按设定流量与调好pH值的废水混合，使其恰好处理完200 m3废水。试验结果见表2。

表2 硫化钠用量50 kg时，pH值对沉降效果的影响

由表2可知，在水质差别不大的情况下，加入50 kg硫化钠对废水中的主要元素都有一定的沉降效果，而Se、Te、As等离子虽有一定的沉降效果，但沉降后的废水中含量仍然很高。当pH值发生变化时，对部分元素的沉降效果影响很大，Au在pH值为9时，回收率最高，达75.41%；而Ag在pH值为7时，回收率最高为86.5%；As在pH值为5时，沉降效果最好。这一现象说明该组试验并不能确定最佳的pH值试验条件，因此，改变硫化钠的加入量100 kg，重复上述试验，试验结果见表3。

表3 硫化钠用量100 kg时，pH值对沉降效果的影响

由表3可以看出，相比硫化钠加入50 kg时的各个离子的回收率，硫化钠加入100 kg时沉降率明显提高。当pH值为7时，废水中Au、Ag、As等大部分离子的沉降效果更好，金、银的回收率分别为96.02%、95.12%。而Se、Te等离子在pH值为5时沉降效果较好，分析认为可能是部分高价态的Se、Te等离子在酸性条件下，有部分可以与硫化氢发生反应，转化为沉淀。因此综合考虑，将本试验废水的pH值定为6.5，继续进行试验。

2.2 硫化钠用量的影响

用片碱和工业硫酸调节废水的pH值为6.5，依次在硫化池中放入100、150、200 kg的硫化钠，按照上述步骤进行试验，试验数据列入表4。

表4 硫化钠用量对沉降效果的影响

分析表4知，当pH值为6.5，硫化钠用量为100kg时，Au、Ag沉降效果最好，回收效率可以达到97.76%、98.73%，硫化沉降后废水中Au、Ag离子已基本达到了国家排放标准。而继续增加硫化钠用量，并不利于金银的回收，对Se和As虽有一定的影响，但效果也不是很明显。因此，每处理200 m3废水，硫化钠最佳用量为100 kg。

3 结论

通过本次试验，发现硫化法可以很好地回收铜阳极泥冶炼废水中Au、Ag。在水质差别不大的情况下，废水pH值为6.5，每处理 200 m3废水添加100 kg的硫化钠时，Au、Ag的回收效果最优，可以达到97.76%、98.73%。在实际生产中，水质变化太大，为了节约硫化钠的用量，可以用电位监测法来对硫化钠用量进行一些轻微的调整，以使工艺控制更加精益化。

硫化法处理后的废水中Au、Ag离子已基本达到了国家排放标准(<1 mg/L)，而废水中的As还需用纳米级铁粉进一步处理。因此，硫化法回收铜阳极泥冶炼废水中Au、 Ag可作为下一步除砷工序的预处理工序。

从经济角度分析，200 m3废水约可产出700 kg的硫化渣，含金约500 g、含银约3 000 g。仅200 m3铜阳极泥冶炼废水回收的Au、Ag就价值几十万，可见，硫化法回收该厂废水中的金银具有非常高的经济效益。

[1] Chen Ailiang,Peng Zhiwei,Huang Jian yang,et al.Recovery of silver and gold from copper anode slimes[J].JOM,2015,67(2):493-502.

[2] Hait J,Jana R K,Sanyal S K.Processing of copper electrorefining anode slime:a review[J].Mineral Processing & Extractive Metallurgy,2009,118(4):240-252.

[3] 郭燕妮,方增坤,胡杰华,等.化学沉淀法处理含重金属废水的研究进展[J].工业水处理,2011,31(12):9-13.

[4] 蓝昕岩.混凝沉淀—离子交换法处理贵金属加工废水[J].广州化工,2012,39(8):62.

[5] 王维熙,罗建平.矿浆电解法提取银精矿有价金属[J].有色金属(冶炼部分),2006(4):40-42.

[6] 田晓媛,杨水莲,王威燕,等.反渗透膜处理有色冶金酸性无机复合重金属废水[J].水处理技术,2014,40(11):61-64.

[7] Agrawal A,Pal C,Sahu K K.Extractive removal of chromium (Ⅵ) from industrial waste solution.J Hazard Mater,2008,159(2-3):458-464.

[8] 何 敏,兰新哲,朱国才,等.离子交换树脂处理含氰废水进展[J].黄金,2006,27(1):45-48.

[9] Vassileva P S,Radoykova T H,Detcheva A K,et al.Adsorption of Ag+ions on hydrolyzed lignocellulosic materials based on willow,paulownia,wheat straw and maize stalks[J].International Journal of Environmental Science and Technology,2016,13(5):1319-1328.

[10] Soleimani M,Kaghazchi T.Adsorption of gold ions from industrial wastewater using activated carbon derived from hard shell of apricot stones-An agricultural waste[J].Bioresource Technology,2008,99(13):5374-5383.

[11] 黄健. 硫化法处理银湿法精炼废水中重金属工艺研究[J].科技应用,2016,21:56-57.

[12] 宾万达,卢宜源.贵金属冶金学[M].中南大学出版社,2011.

[13] 耿桂秀,李 勤,周晓勇,等.亚硫酸钠分银与氨浸分银工业实验[J].化学工程师,2013,27(1):63-66.

Industrial Experiments of Gold and Silver Recovery from Copper Anode Slime Smelting Waste Water by Sulfidation Method

WU Yiai1,GENG Guixiu1,LU Huijuan2,HU Hui2

(1.Rare and Precious Metals Factory of Daye Nonferrous Metals Co.Ltd,Huangshi 435005,China ; 2.School of Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350116,China)

Copper anode slime is a kind of occurring in the process of copper refining anode waste residue.In the smelting process of copper anode slime,a large number of containing trace Au,Ag metal ion waste water is producted,these directl discharg waste water is not only waste of resources but also pollution of the environment.Aiming at this phenomenon,gold and silver in copper anode slime smelting process of waste water are recoveried by sulfidation method.The results show that when waste water solution pH value is 6.5,adding 100 kg sodium sulphide inper 200 m3waste water,recovery of gold and silver is optimal.After sulfidation recovery gold and silver wastewater isbasically reach the discharge standard.

smelting waste water ; sulfidation ; recycling ; gold and silver

2017-01-22

伍依爱(1984-)，男，工程师，从事贵金属冶炼和冶炼废水的治理工艺技术开发工作，E-mail:wuyijing512@126.com；联系人：卢慧娟(1990-)，女，在读研究生，从事环境化工研究工作，电话：15659973790，E-mail：fzdxluhj@163.com。

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1003-3467(2017)04-0024-04