环氧氯丙烷改性橙皮对含Pb2+废水的吸附研究

杨为森，简绍菊，叶名伟

环氧氯丙烷改性橙皮对含Pb2+废水的吸附研究

杨为森，简绍菊，叶名伟

为了将橙皮加以资源化利用，使用氢氧化钠和环氧氯丙烷对橙皮进行改性制备改性橙皮吸附剂，通过SEM分析了改性前后橙皮表面形貌,通过单因素试验考察了改性橙皮对废水中Pb2+的吸附效果，并通过正交试验对吸附条件进行优化。SEM分析表明，改性后橙皮表面发生了显著变化。极差分析结果表明，在影响吸附效果的因素中，Pb2+初始浓度对吸附效果影响最为显著，其次分别是溶液pH值、吸附剂投加量和环氧氯丙烷加入量。最佳吸附条件为： Pb2+溶液初始浓度为350mg/L，pH值为6，吸附剂投加量为6g/L，环氧氯丙烷加入量为5ml，对Pb2+的吸附量为25.13mg/g。该研究为橙皮的综合利用和含Pb2+废水的处理研究提供了理论参考。

橙皮；改性；生物吸附剂；Pb2+溶液；吸附

铅单质及其化合物被广泛应用于制造铅合金、蓄电池、电缆护套、颜料等，导致在这些行业废水中含有较高浓度的Pb2+等重金属离子，其化合物可通过食物链富集进入到人体内，危害人体健康。因此，有效处理重金属废水已成为我国环境治理中急需解决的问题。传统的处理方法主要有化学沉淀法、电化学法、吸附法、离子交换法等[1～4]。但这些方法普遍存在能耗大、成本高、去除率低、易造成二次污染等缺点，而生物吸附剂具有原料来源丰富、价格低廉、毒性小等优点，因此，研究开发改性生物吸附剂已成为近年来国内外的研究热点[5～10]。

我国是脐橙的主要生产国之一，橙皮是一种疏松多孔、比表面积大的物质，主要成分有纤维素、木质素、柠檬酸等，这些物质含有的羟基、羧基等基团既是金属离子的活性捆绑点，又是化学反应活性点，使橙皮易接枝某些活性基团[11～14]，进一步提高对重金属离子的吸附量，因此，橙皮作为生物吸附剂吸附重金属离子具有一定的优越性。下面，笔者用环氧氯丙烷和氢氧化钠为改性剂，用橙皮为原料制备了橙皮生物吸附剂，并对废水中Pb2+进行吸附研究，在单因素试验的基础上通过正交试验确定了最佳吸附试验条件，以期为橙皮资源化利用提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 主要试剂

1)供试材料。脐橙，购自福建武夷山当地超市，将脐橙果肉去除干净，用去离子水洗净后，粉碎，干燥，过100目筛，备用。

2)主要试剂。硝酸铅(AR)、HCl(AR)、NaOH(AR)、环氧氯丙烷(AR)，试验用水为二次蒸馏水。

3)主要设备和仪器。DHG-9123电热恒温鼓风干燥箱、SHA-B水浴恒温振荡器、AA-6300F原子吸收分光光度计、S312数显恒速搅拌器、SHBⅢ型循环水真空泵、FZ102型微型植物粉碎机。

1.2 改性橙皮的制备

按照文献[15]制备改性橙皮，操作方法如下：新鲜橙皮用去离子水洗涤3～4遍，风干72h，再60℃烘干48h至恒重，粉碎，过100目筛，置于干燥器中备用。

取5g未处理的干橙皮粉于250ml三口烧瓶中，加入1mol/L NaOH 100ml，适量的环氧氯丙烷，于40℃恒温水浴锅中反应30min即得改性橙皮，过滤，水洗至pH值为7， 60℃烘干48h，研碎，过100目筛，置于干燥器中。

1.3 静态吸附试验

在100ml的锥形瓶中加入25ml重金属Pb2+溶液，再加入改性橙皮，于恒温水浴振荡器中振荡吸附一定时间后，静置，离心，取上清液稀释至适宜浓度，在火焰原子吸收分光光度计上于该重金属特定吸收波长处测定吸光度，与该重金属的标准工作曲线对照，求出残余重金属的浓度，然后再计算改性橙皮对重金属的去除率和吸附量：

式中，R为去除率，%；Qe为吸附量，mg/g；C0为Pb2+溶液初始浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时浓度，mg/L;V为Pb2+溶液体积，L；m为橙皮投入量，g。

图1 未改性橙皮和改性橙皮的SEM图对比

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1(a)、图1(b)分别是未改性橙皮和改性橙皮的SEM(扫描电镜)图。由图1可知，橙皮表面呈疏松多孔状且凹凸不平。与未改性橙皮相比，改性橙皮的结构发生了明显变化，内部孔壁出现了大量的褶皱，提高了吸附剂与重金属离子的接触面积，有利于其对重金属离子的吸附。

2.2 环氧氯丙烷加入量对吸附效果的影响

图2 环氧氯丙烷加入量对吸附效果的影响

环氧氯丙烷加入量对吸附效果的影响如图2所示，吸附条件如下：浓度为200mg/L的Pb2+溶液25ml，pH值为6，改性橙皮投加量为8g/L，35℃，吸附3h。由图2可见，在环氧氯丙烷投加量为0～4ml范围内时，吸附剂对Pb2+的吸附效果呈上升趋势，环氧氯丙烷改性可以提高橙皮对Pb2+的吸附效果；当环氧氯丙烷加入量大于4ml时，改性橙皮对Pb2+的吸附基本达到平衡。这是因为在碱性条件下，橙皮的主要成分纤维素可以被活化且与环氧氯丙烷发生醚化反应。随着环氧氯丙烷投入量的增加，纤维素分子链上可引入更多的高活性环氧基团[16]，使改性橙皮络合Pb2+的活性基团数量增加；当环氧氯丙烷加入量大于4ml时，纤维素分子链上能与环氧氯丙烷反应的活性点已达到饱和，吸附Pb2+的活性基团数量达到最大值，所以改性橙皮对Pb2+的吸附量基本保持不变。

2.2 溶液初始浓度对吸附效果的影响

在不同浓度的Pb2+溶液分别加入8g/L改性橙皮(用1mol/L的NaOH和5ml环氧氯丙烷改性制得的改性橙皮，无特殊说明以下单因素试验所用的改性橙皮制备工艺均与之相同)，调节pH值为6，于35℃下振荡吸附3h后，比较不同初始浓度下改性橙皮对Pb2+的去除效果，结果如图3所示。由图3可知，当Pb2+溶液的初始浓度从50mg/L升至300mg/L时，改性橙皮对Pb2+的吸附量随Pb2+溶液初始浓度的升高而逐渐增加。这是因为Pb2+溶液的初始浓度越高，改性橙皮表面与Pb2+的接触机会就越大，使吸附剂的吸附位点得到充分利用；当浓度为300mg/L时，吸附量达到峰值(25mg/g)，在此之后吸附量有所降低。原因是当改性橙皮投加量固定保持不变时，其含有吸附Pb2+的活性位点数目也是不变的，当Pb2+溶液浓度高于300mg/L时，改性橙皮对Pb2+的吸附已达到饱和，Pb2+过剩，从而导致吸附量降低。

2.3 溶液初始pH值对吸附效果的影响

图3 Pb2+初始浓度对改性橙皮吸附效果的影响 图4 溶液初始pH值对改性橙皮吸附效果的影响

图5 吸附剂投加量对改性橙皮吸附效果的影响

2.4 吸附剂投加量对吸附效果的影响

吸附剂投加量对吸附效果的影响如图5所示，吸附条件如下：浓度200mg/L的Pb2+溶液，pH值为6，35℃，吸附3h。由图5可知，当吸附剂投加量从2g/L增加到8g/L时，改性橙皮对Pb2+的去除率从51%逐渐提升至91%，提高显著，此后再增加投加量，去除率增加缓慢；而吸附量则从50.64mg/g下降至13.8mg/g。主要原因是吸附剂投加量增加使得吸附Pb2+的活性位点数量增加，有利于Pb2+的吸附，从而提高去除率；而当吸附剂增加至一定量时，Pb2+已基本完全去除，去除率趋于平衡；然而，当Pb2+总量不变时，吸附剂用量的增加导致大量的吸附位点不能被充分利用，从而使得单位质量吸附剂的吸附量降低。

2.5 吸附温度对吸附效果的影响

以8g/L的改性橙皮投加量处理200mg/L的Pb2+溶液，调节pH值至6，吸附3h，测定不同反应温度条件下吸附剂对Pb2+的去除效果，结果如图6所示。当吸附温度分别为20、25、30、35、40、45℃时，改性橙皮对Pb2+的吸附量依次为23.53、23.38、23.16、22.86、22.57、22.27mg/g。由此可见，在该温度范围内，随着吸附温度的升高，改性橙皮对Pb2+的吸附能力略有下降，但影响不明显。

2.6 吸附时间对吸附效果的影响

以8g/L的改性橙皮投加量处理200mg/L的Pb2+溶液，调节pH值为6，温度35℃，测定不同吸附时间内Pb2+的去除率，结果如图7所示。由图7可知，在反应开始30min内，改性橙皮对Pb2+的吸附量随时间的增加呈快速增加趋势，此过程为Pb2+扩散到改性橙皮表面的过程。在30～60min之间，改性橙皮对Pb2+的吸附量仍有缓慢增加，此过程是Pb2+扩散到改性橙皮内部空隙的过程。反应60min后，改性橙皮对Pb2+的吸附量基本不变，达到吸附平衡。

图6 吸附温度对改性橙皮吸附效果的影响 图7 吸附时间对改性橙皮吸附效果的影响

2.7 正交试验设计及结果

在单因素试验的基础上，选取环氧氯丙烷投加量(A)、溶液初始pH值(B)、吸附剂投加量(C)、Pb2+初始浓度(D)作为考察因素，设计L16(44)的正交试验方案(见表1)，从而确定改性橙皮对Pb2+的最佳吸附条件。除表1所示变量外，其他量为定值：制备改性橙皮时NaOH浓度为1mol/L，吸附时间为2h，吸附温度为25℃。

表1 正交试验因素及水平设计

正交试验结果如表2所示。由表2可知，最佳试验条件为A4B4C2D4，即最佳试验条件为：溶液pH值为6，环氧氯丙烷加入量为5ml，吸附剂投加量为6g/L，Pb2+溶液初始浓度为350mg/L。极差分析结果表明，RD>RA>RC>RB，即初始浓度对吸附效果影响最为显著，其次依次是溶液pH值、吸附剂投加量和环氧氯丙烷加入量。

2.8 吸附-脱附循环试验

取质量浓度为350mg/L的Pb2+溶液25ml，固定环氧氯丙烷加入量为5ml，试验溶液的pH值为6，改性橙皮的加入量为6g/L，温度为25℃，吸附时间为2h，在此条件下进行吸附，将达到吸附平衡的吸附剂与溶液离心分离，吸附剂置于100ml浓度为0.1mol/LHCl溶液中于50℃下振荡进行洗脱，过滤，滤渣用蒸馏水洗至中性，于60℃下烘干后，用研钵磨碎，过100目筛，即得再生改性橙皮，考察再生和重复使用效果。结果表明，改性橙皮经3次再生后吸附量仍在22mg/g以上，因此吸附后的改性橙皮经HCl简单再生后可重复使用。

表2 正交试验结果

3 结论

1)SEM测试结果表明，橙皮本身表面是凹凸不平且呈多孔状的，改性后橙皮内部孔壁出现了大量的褶皱，这种结构能提高吸附剂与重金属离子的接触面积，从而提高橙皮对重金属离子的吸附效果。

2)正交试验结果表明，改性橙皮对Pb2+的最佳吸附条件为溶液pH值为6，环氧氯丙烷加入量为5ml，吸附剂投加量为6g/L，Pb2+溶液初始浓度为350mg/L，最大吸附量为25.13mg/g。极差分析结果表明，Pb2+初始浓度对吸附效果影响最为显著，其次依次是溶液pH值、吸附剂投加量和环氧氯丙烷加入量。

3)橙皮原料丰富、价廉易得，将其用来治理重金属废水污染，既可治理环境污染，又可提高橙皮的综合经济效益，且改性橙皮可以再生重复使用，具有很好的应用前景。

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[编辑] 赵宏敏

2016-12-18

福建省科技厅区域重大项目(2012Y3008)；福建省科技厅资助项目(JK2011058)；武夷学院校级科研基金项目(XL201402)。

杨为森(1983-)，男，博士生，讲师，现主要从事纳米材料和有机合成方面的研究工作，yangweisen@126.com。

X703.1

A

1673-1409(2017)05-0011-05

[引著格式]杨为森，简绍菊，叶名伟.环氧氯丙烷改性橙皮对含Pb2+废水的吸附研究[J].长江大学学报(自科版)，2017,14(5)：11～15.