腐殖酸在改性竹粉表面的吸附研究

2017-05-13谢妤

长江大学学报(自科版) 2017年5期

关键词：竹粉腐殖酸改性

谢妤

宋卫军,游晓琴

(武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山 354300)

腐殖酸在改性竹粉表面的吸附研究

宋卫军,游晓琴

(武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山 354300)

为提高竹粉的吸附性能，选用表面活性剂对竹粉进行改性，通过单因素试验和正交试验探究了改性竹粉吸附腐殖酸的最优方案，并对吸附热力学模型和动力学模型进行分析。结果表明，竹粉经十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)处理后吸附腐殖酸效果较好；正交试验最优方案为：pH值为6，在30℃下吸附60min，体系中投加85mg改性竹粉，腐殖酸的吸附率达97.8%；CTAB改性竹粉吸附腐殖酸的影响因素顺序为反应温度 > 腐殖酸的初始浓度 > 改性竹粉(CTAB-BP)投加量> 吸附时间>pH值；Freundlich模型对试验数据吻合度更高，吸附过程是放热、非自发的多分子层优惠吸附；吸附动力学结果表明，吸附拟合度Δqe<2.3%，相关系数大于0.999，过程遵循伪二级吸附动力学模型。

改性竹粉；腐殖酸；吸附

腐殖酸(HA)是动植物残骸在自然界经微生物和化学过程分解的最终产物[1]，其分子内含有羰基、羧基、醇羟基和酚羟基等多种活性官能团[2]，常与有机物质和重金属发生络合反应，形成结构更为复杂的污染物[3]，过高的腐殖酸会导致地表水体变黑发臭[4]，腐蚀给水管网[1]，特别是由于腐殖酸与氯消毒副产物会产生三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)等[5]“三致”物质，严重影响人体健康，所以在地表水源地污染物中腐殖酸成为严控对象之一。然而传统的饮用水净化工艺(混凝、沉淀和过滤)对水体中腐殖酸去除效果不佳[6,7]，吸附法的优势在于对生物法难以处理的金属离子和难降解的有机物有较好的去除效果[8]，利用廉价的农业废弃物获得生物吸附材料，其具有吸附力强和吸附速度快等优点[9]。竹粉主要由纤维素、木质素和聚戊糖组成，其结构中含有大量羟基，通过化学改性可以提高其吸附性能[10]，阳离子表面活性剂改性多孔材料对水中Cu2+[11]、Cr(Ⅵ)[12]、烷基苯磺酸钠[13]、菲[14]、硝酸盐[15]、铬酸盐[16]和三氯生[17]等多种污染物有较好的去除效果，因此，利用竹粉作为生物吸附材料时选择合适的阳离子表面活性剂改性是必要的。笔者采用表面活性剂对当地农业废弃物竹粉进行了改性比对，通过正交试验探究了改性竹粉吸附腐殖酸的最优方案，并对改性竹粉吸附腐殖酸的机理进行了探究，以期为地表水环境治理中腐殖酸的去除提供理论依据，进一步提高农业废弃物资源化利用率，为福建省高标准农田建设规划和闽北现代生态农业发展提供借鉴。

1 试验部分

1.1 试验仪器和试剂

傅里叶红外光谱仪(AVATAR-330，美国赛默飞世尔)，低温高速台式离心机(H-2050R，长沙湘仪)，紫外可见分光光度计(UV-2450，岛津)，水浴恒温振荡器(SHA-B，国华企业)，高效粉碎机(QE-04A，武义屹立)。十六烷基三甲基溴化铵(AR，上海展云化工)，十二烷基苯磺酸钠(AR，上海展云化工)，壳聚糖(AR，山东奥康生物)，腐殖酸(CP，天津化学试剂三厂)。

1.2 试验材料和方法

1.2.1 竹粉

取自武夷山正新竹木加工厂下脚料。先将竹屑用蒸馏水浸泡洗净，去除表面浮渣及其杂质，加热沸腾60min，滤干，于60℃下烘干10h后，物理粉碎过80目筛，置于广口瓶密封保存备用，标记为BP。

1.2.2 改性竹粉试验

分别移取50ml浓度为50mg/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和壳聚糖溶液，各投加1.0g竹粉进行混合，于40℃下，恒温磁力搅拌器反应0.5h后，洗净，抽滤后的改性竹粉于65℃烘干，分别标记为CTAB-BP、SDBS-BP和壳聚糖-BP备用。

1.2.3 腐殖酸剩余浓度的测定

将待测样品溶于0.10mol/L的NaOH溶液中，在岛津UV-2450型紫外可见分光光度计上测定，选择在254nm处测得吸光度代表腐殖酸的含量，通过标准曲线求腐殖酸的剩余浓度。计算式如下：

UV254=[A/b]×D

(1)

式中，UV254为在254nm处求得的紫外光谱波数，cm-1；A为254nm处所测得的吸光度；b为比色皿的光程(该研究取为1)，cm；D为稀释倍数，不含有机物清洗水的稀释倍数D=最终水样量/原来水样量。

1.2.4 吸附试验

移取25ml浓度为20mg/L的HA，加入0.1g的改性竹粉，在25℃下水浴恒温振荡器中反应60min，将反应液于8000r/min的离心机中离心分离5min，上清液经0.45μm微孔滤膜过滤，于波长254nm处，用紫外可见分光光度计测定吸光度值，计算腐殖酸的剩余浓度。

1.2.5 分析方法

傅里叶红外光谱(FT-IR)分析采用KBr压片法，测定波数范围4000 ～400cm-1，分辨率<0.04cm-1，扫描次数64次/min，然后利用红外光谱仪及Omnic9.2软件进行分析。

2 结果与讨论

2.1 改性剂的选择

表1 竹粉改性前后吸附腐殖酸效果对比

移取25ml浓度为20mg/L的腐殖酸溶液，加入0.1g改性竹粉，在pH值=7和25 ℃下恒温振荡60min，离心后分离取上清液于0.45μm微孔滤膜过滤后，在254nm处测定其吸光度及其吸附容量，结果见表1。

由表1可知，竹粉经有机改性后，对腐殖酸的去除效果均有不同程度地提高，其中CTAB的改性效果最好，达95.15%，壳聚糖次之，为80.4%；SDBS效果最差，仅为68.75%。

2.2 改性竹粉 FT-IR表征

2.3 改性竹粉的正交试验

选定HA的初始浓度(A)、CTAB-BP投加量(B)、pH值(C)、反应温度T(D)、吸附时间(E)作为CTAB改性竹粉对HA的吸附性能的影响因素，选用L25(55)正交表安排试验，研究这5个因素对腐殖酸的吸附性能的影响，正交试验设计见表2，试验结果见表3。

图1 BP和CTAB-BP的FT-IR谱图

表2 L25(55)正交试验设计

表3 正交试验结果

对表3中的正交试验各因素进行极差计算，结果见表4。

表4 正交试验极差分析结果

由表4数值可知，CTAB-BP对吸附腐殖酸的影响因素主次顺序为反应温度>HA初始浓度>CTAB-BP投加量>吸附时间>pH值。对于每个因素来说，K数值最大者代表该水平为最优水平，所以综上最优水平的组合为A3B2C2D2E1，即HA浓度为20mg/L，CTAB-BP投加量为85mg，pH值为6，反应温度为30℃，吸附时间为60min。该最优方案不在正交表的25个试验中，而正交表中腐殖酸吸附效果最好的是第12组的试验，其去除率为96.70%。因此在最优水平组合A3B2C2D2E1条件下，平行试验3次，得到腐殖酸的去除率分别为97.80%、97.80%、97.65%。可见，实际优化方案的去除效果优于理论优化方案，即确定最优方案为A3B2C2D2E1。

2.4 改性竹粉对HA的吸附热力学特性

Langmuir吸附模型为：

qe=qm·b·Ce/(1+b·Ce)

(2)

Freundlich吸附模型为：

(3)

式中，qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；qm为单分子层饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir吸附平衡常数，L/g；Ce为吸附平衡时溶液中剩余的HA浓度，mg/L；Kf为Freundlich吸附容量参数，(mg/g)(L/mg)n，n是与吸附能力和强度有关的系数[18]。

分别采用Langmuir和Freundlich吸附模型进行等温吸附数据拟合，结果如图2所示，拟合参数见表5。

图2 CTAB-BP对HA的等温吸附曲线及拟合曲线

分析图2和表5可知，Freundlich吸附模型和Langmuir吸附模型均能较好地拟合改性竹粉对HA的吸附数据，其中Freundlich模型吻合度略高，随着温度的增加n值增大，且n介于2～10，表明易于吸附；Freundlich模型适用于非均匀表面的多分子层吸附过程，说明吸附过程为多分子层行为。表5中，T表示温度，K。

表5 CTAB-BP对HA的等温吸附模型参数

根据CTAB-BP在293、303和313K下对腐殖酸的等温吸附数据，可依式(4)～(6)计算过程的焓(ΔH)、熵(ΔS)和吉布斯自由能(ΔG)等热力学参数：

ΔG=-R·T·lnb

(4)

ΔG=ΔH-TΔS

(5)

lnb=ΔS/R-ΔH/(RT)

(6)

式中，R为气体常数，8.314J/(mol·K)。作lnb对1/T的曲线得ΔH和ΔS，再依式(5)计算3个温度下的ΔG，拟合参数见表6。

表6 不同温度下改性竹粉对腐殖酸的吸附热力学参数

由表6可知，ΔH<0，表明过程是放热反应，且|ΔH|<40kJ/mol，说明改性竹粉与腐殖酸之间是以氢键、范德华力或π-π电子共轭作用等为主的物理吸附[19]；随着温度的升高ΔG升高，且ΔG>0，说明吸附反应是非自发地进行，降低体系的反应温度有利于吸附；ΔS>0，表明吸附发生后体系的混乱度增加，储能增加[20]。

2.5 改性竹粉吸附腐殖酸的吸附动力学特性

动力学试验是研究时间的变化对改性竹粉吸附腐殖酸的速率的影响，对于吸附材料的实际应用具有十分重要的影响[19]。

吸附量为：

qe=V(C0-Ce)/m

(6)

伪一级吸附动力学模型为：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(7)

伪二级吸附动力学模型为：

(8)

吸附量拟合度为：

Δq=|qe.cal-qe.exp|/qe.exp

(9)

式中，qe、qt分别为吸附平衡、t时刻的吸附量，mg/g；V为溶液体积，ml;C0、Ce分别为初始、吸附平衡时浓度，mg/L；m为改性竹粉投加量，g；t为吸附时间，min；k1表示伪一级动力学速率常数，1/min；k2表示伪二级动力学速率常数，mg/(g·min)。qe.cal为拟合计算值;qe.exp为试验值。

伪一级、伪二级动力学模型拟合结果见图3，拟合参数见表7。由图3和表7可知，伪一级模型拟合结果数据点比较离散，相关系数在0.30以下，说明伪一级模型无法较好地描述腐殖酸在改性竹粉上的吸附行为；伪二级拟合曲线中数据点基本在线上，符合度较高，拟合值与24h的实测值基本接近，相关系数均在0.999以上；吸附拟合度Δq<2.3%，随着腐殖酸初始浓度的提高速率常数k2逐渐升高，并介于0.1307～0.2968范围内，说明改性竹粉对腐殖酸的吸附过程遵循伪二级吸附动力学模型。

图3 吸附动力学模型拟合

表7 不同初始浓度的吸附动力学参数

3 结论

1)3种改性剂中CTAB处理后竹粉对腐殖酸的吸附效果较好，去除率可达95.15%，FT-IR表明CTAB已负载于竹粉表面。

2)正交试验表明最优的试验方案为：投加85 mg改性竹粉至20 mg/L的腐殖酸中，调节体系的pH值为6，在30℃下吸附反应60min，腐殖酸的吸附率达97.8%。极差分析表明，CTAB-BP对腐殖酸吸附的影响因素主次顺序为反应温度>腐殖酸的初始浓度>CTAB-BP投加量>吸附时间>pH值。

3)等温吸附数据Freundlich模型对试验数据吻合度更高，n介于2～10，表明是多分子层优惠吸附。热力学数据拟合结果表明，吸附过程是放热的、非自发的物理吸附，吸附发生后体系的混乱度增加，储能增加。吸附动力学结果表明，实测值与拟合值基本接近，吸附拟合度Δq<2.3%，相关系数大于0.999，吸附过程遵循伪二级吸附动力学模型。

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