FCC催化剂中重金属镍离子的固定化试验研究

敖燕环，王理翔，骆 欣

(1. 华北科技学院安全工程学院，北京东燕郊 101601；2. 华北科技学院环境工程学院，北京东燕郊 101601)

FCC催化剂中重金属镍离子的固定化试验研究

敖燕环1，王理翔1，骆 欣2

(1. 华北科技学院安全工程学院，北京东燕郊 101601；2. 华北科技学院环境工程学院，北京东燕郊 101601)

对蒙脱石固定废催化剂中重金属镍离子的方法进行了试验研究。利用硫酸喷洒固体状废催化剂以进行活化，比较了三种浓度的硫酸活化效果，并用蒙脱石处理活化效果最好的一组。用微波加热和马弗炉煅烧处理蒙脱石—废催化剂混合物，比较了两种处理方法的镍离子去除效果，对镍离子去除前后的FCC废催化剂FT—IR表征进行了分析。结果显示用国标法测出废催化剂里的镍离子由26.45 ppm分别降至8.55 ppm和2.0125 ppm，说明微波加热处理的结果略高于国标，而马弗炉煅烧处理的废催化剂已经远低于国家标准(5 ppm)，可达到镍离子的固定化和无害的目的，符合预期实验结果。

蒙脱石；废FCC催化剂；镍离子

0 引言

到目前为止，在中国催化裂化装置的总容量(CCU)已经超过了每年100万吨，每年FCC废催化剂的排放可以达到超过10万吨[1]。作为一种固体废弃物，FCC废催化剂自然会被消耗掉一部分，其余的最终在堆填区，导致可再生资源的浪费[2]。另一方面，重金属含量高可能危及公共健康和周围的环境。这为实现废催化剂的无害化处理提供了必要性[3]。有资料预测，2015年我国FCC催化剂、催化加氢催化剂和催化重整催化剂的销量将分别达到1.8×105，2.1×104，8×102t，分别占全世界销量的20%，10%，19%[4]。催化剂在使用过程中会因诸多原因而失效报废。据报道[5]，全球每年产生废催化剂(5～7)×105t，其中，废炼油催化剂占很大的比例。随着我国炼油催化剂销量的逐年递增，废炼油催化剂的产生量也逐年增加。如果不对废炼油催化剂加以科学管理，其中的有毒有害成分会污染环境并危害人体健康，并且其中的一些贵重金属资源也会流失。因此，对废催化剂进行有效的处理和利用已成为一个十分重要的课题。

近年来对废催化剂的无害化处理的研究也不少，但大多是对废催化剂的活化在液态状态下进行，而大多数化工厂每年产的废催化剂数量之多使液态反应变成了难题，试想，在用酸浸出镍离子的过程需要单独建造一个巨大的反应器来进行活化，那么生产和处理成本将会远远提高，所以本次实验设计一个“固态堆肥式”的反应条件，即用硫酸对废催化剂进行喷洒，这样可以使废催化剂在原地进行反应，大大节省占地空间和处理资金。

1 实验内容

1.1 主要实验材料

本次实验的FCC废催化剂取自安庆石化，主要仪器有微波炉 MZ-2070EGZ，箱式电阻炉(马弗炉)XS2-4-10，双光束紫外可见分光光度计WGZ-8，傅里叶红外光谱仪IR-960。

1.2 主要实验步骤

1.2.1 镍标准液的配置

镍标准储备液(1000 mg/L)：称取优级纯或光谱纯金属镍0.1000 g溶解在(1+1)硝酸10 ml中，加热蒸发至近干，加1%硝酸溶解并定容至100 mL。此溶液每ml含1.000 mg镍。

镍标准使用液(50 mg/L)：由贮备液稀释20倍而得。

1.2.2 废催化剂的配置

用NiO和硝酸镍(Ni(NO3)2)配制以Ni2+浓度计控制Ni2+浸出浓度25 ppm的NiO+FCC废催化剂。称取废催化剂300 g，氧化镍(NiO)0.095 g，于500 ml锥形瓶中将废催化剂与氧化镍混合均匀，用磁力搅拌器在固定转速(200 r/min)，室温(25℃)条件下搅拌三天。

配置Ni(NO3)2+FCC废催化剂。称取废催化剂300 g，硝酸镍(Ni(NO3)2)0.198 g ，于500 ml锥形瓶中将废催化剂与氧化镍混合均匀，用磁力搅拌器在固定转速(200 r/min)，室温(25℃)条件下搅拌三天。理论上浸出后Ni2+浓度正好25 ppm。

1.2.3 酸浸出Ni2+

首先配置浸提剂，将质量比为2∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液，加入试剂水中(1 L 水中加约2滴混合液)，使pH为3.20±0.05；在锥形瓶中按照液固比 10∶1(L/kg)加入浸取液和FCC废催化剂样品，放入摇床中，以 110 r/min 的转速在 25℃下振动8 h，之后静置16 h，用0.45 μm 的膜过滤，得到滤液即为废FCC催化剂浸出液。

1.2.4 丁二酮肟分光光度法测定镍离子浓度

吸取浸出液适量体积(含镍量≤150 μg，体积≤20 ml)于50 ml容量瓶中，加30%的过硫酸铵5 ml，30%的柠檬酸铵5 ml，5%的氢氧化钠8 ml，0.5%的丁二酮肟8 ml，用水稀释至刻度线，摇匀后放置15分钟后，装入10 mm比色皿中，在470 nm处测定吸光度[6-8]。

1.2.5 废催化剂中金属镍的活化

取配制好的NiO+FCC废催化剂样品，采取堆肥和污泥固定化的方式，用稀硫酸(0.5 mol/L)以喷洒的方式，使用不同的添加量，取硫酸与废催化剂质量比5%、10%、20%以硫酸喷洒废催化剂，长时间搅拌混合以促进活化反应。7天内每24小时取样水洗后测试Ni2+的浓度。

1.2.6 镍的固定化

取配制好的硝酸镍废催化剂，按蒙脱石与硝酸镍废催化剂质量比5%配置2份，实际取了硝酸镍废催化剂40 g，蒙脱石2 g，混合均匀后放入250 ml锥形瓶中，加10%蒸馏水以代替氧化镍活化过程中的液体环境，其中一份用坩埚存放入微波炉加热，功率700 w加热7 min；另一份放入坩埚中存入马弗炉中煅烧4 h，用国标法测定处理后的废催化剂中镍离子的含量。

1.2.7 红外光谱测定

测绘FCC废催化剂红外吸收光谱—溴化钾压片法。取1～2 mg处理后FCC废催化剂，加入在130℃的红外烤箱中烘干2 h的100～200 mg溴化钾粉末，在玛瑙研钵中充分磨细(颗粒约2 μm)，使之混合均匀。取出约80 mg混合物均匀铺洒在干净的压模内，于油压机上制成直径透明薄片。将此片装于固体样品架上，样品架插入红外光谱仪的样品池处，从 4000-400 cm-1进行波数扫描，得到红外吸收光谱。通过对比FCC废催化剂在与蒙脱石混合前后以及通过微波加热和马弗炉煅烧后的红外光谱图，分析FCC废催化剂的结构变化。

2 结果分析

2.1 氧化镍废催化剂活化分析

取硫酸废催化剂质量比5%、10%、20%以硫酸喷洒氧化镍配置的废催化剂，每隔24小时取样水洗后测量镍离子的浓度，所得结果如表1。

表1 活化过程镍离子浓度

结果分析：由以上实验结果可以观察到用浓度为0.5 mol/L的硫酸喷洒氧化镍配置的废催化剂时，以硫酸废催化剂质量比为10%的一组活化效果最佳，且随着活化时间的增加，镍元素以离子态存在的量也逐渐增加，到“堆肥”的第六天数据趋于稳定。

2.3 镍的固定化数据分析

镍的固定化部分选用的废催化剂的镍离子来源是Ni(NO3)2，因为由活化的部分容易看出，用氧化镍配置的废催化剂浸出浓度为6～12 ppm，虽然高于国标值5 ppm，但是却达不到实验想要以超出国标很多的量去做固定化的研究，因此后续选用同等镍离子浓度的Ni(NO3)2来配置废催化剂，由此可以保证镍元素全部活化成离子态；若高浓度的镍离子能实现固定化后低于国家标准5 ppm，那么原有的以氧化镍配置以浸出浓度计算的镍离子固定化也必然低于国标。实验数据如表2。

表2 镍离子固定化热处理结果

结果分析：由上表可知，经过硫酸活化处理后镍离子浸出浓度已经下降到11.12 ppm，再经过与蒙脱石的混合并进行微波加热处理后，虽然镍离子浓度仍然高于国际标准，但却有很大程度的降低；而进行马弗炉煅烧处理的镍离子浓度已经远低于国家标准(5 ppm)，可以安全排放和利用。

分析微波加热处理效果不如马弗炉煅烧效果好的原因可能是：微波加热处理是在700 W的功率下加热10分钟，而马弗炉煅烧是在温度为700℃下煅烧4 h，并且马弗炉加热和冷却的过程也有热源，整个过程持续15 h左右，从能量上来看，马弗炉煅烧远多余微波加热，因此效果比微波加热好，其次，此次实验微波加热过程没有加入活性炭，导致吸热效果不太好。

实验的提高：若是在废催化剂与蒙脱石混合前加入一种络合剂，例如乙二胺，提前吸收了大量镍离子再与蒙脱石结合进行热处理，应当能取得更好的效果，总的来说，本次实验相对比较成功，得到了预期效果。

2.4 红外光谱测定

实验的过程中在配置好废催化剂(硝酸镍废催化剂)进行取样，废催化剂与蒙脱石与混合部分取样，以及完成微波加热和马弗炉热处理后取样，共计五个样品进行红外光谱测定。然后对硝酸镍废催化剂、与蒙脱石混合后的废催化剂及混合后进行马弗炉煅烧处理的三个样品进行比较(图1)。对硝酸镍废催化剂，与蒙脱石混合后的废催化剂及混合后进行微波加热处理的2个样品进行比较(图2)。

由于FCC废催化剂的主要结构为Y型沸石负载于Al2O3或者Al2O3与SiO2结合的活性基质上，同时掺杂着些许粘土颗粒，故其主要成分为SiO2和Al2O3[9-11]。沸石骨架振动引起的谱带多在中远红外区。内部振动的谱带位置对骨架结构变化不敏感，而外部连接振动对骨架结构比较敏感。

图1 FCC废催化剂马弗炉煅烧固定化 FT-IR 谱图

图2 FCC废催化剂微波加热固定化 FT-IR 谱图

由图1及图2可看出，骨架结构引起的振动主要是外部连接振动，中远红外区的谱带振动多是由于沸石的骨架振动产生的。在470 cm-1左右出现的吸收峰是由于Si-O键弯曲振动导致的，而Si-O-Si键对称伸缩振动吸收峰出现在810 cm-1左右，在1095 cm-1出现了很强的吸收峰，它是从Si-O-Si键反对称伸缩动所致。在1660 cm-1出现的微弱的吸收峰，它是分子筛吸附的水羟基的振动所致。

在900℃下煅烧4h得到的FCC废催化剂红外谱图的吸收峰位置与处理前基本一致，证明在高温处理后的FCC废催化剂分子筛仍基本维持其骨架构型。但观察1095 cm-1处的峰位，可以看到经过900℃煅烧后的FCC废催化剂峰位向高波数方向发生了微微偏移，说明在经过高温煅烧后，分子筛催化剂在高温和水蒸气的共同作用下，沸石的晶型被不断破坏，导致分子筛脱铝，骨架铝的数目不断下降，硅铝比上升。这是因为硅和铝的质量比差别不大，而Si-O键长和Al-O键长分别为1.61埃、1.75埃，再加上由于铝电负性更小，导致与Si-O 键相比来说，Al-O键的结合力更弱，价键力常数更小。故此可以推断当键长增大或者是电负性降低时，必然会引起键的力常数减少，从而导致了振动频率降低。综上可知，与Si-O键的振动频率相比，Al-O键的振动频率更低。所以，当骨架中铝的摩尔分数开始降低时，这些骨架振动的红外谱带都会逐步向高波数方向发生位移。说明经过高温煅烧及水蒸气的协同作用，导致了FCC废催化剂的脱铝作用，使分子筛的部分晶体结构开始坍塌，非骨架铝的数目不断增加。

3 结论

本次实验数据显示，FCC废催化剂里的镍元素可通过酸浸出法将镍元素活化成镍离子，并且通过与蒙脱石的插层固定热处理后，国标法测出的镍离子浓度已经低于国家规定的污染标准，因此处理后可以安全排放，或是后续应用到填埋、制作水泥、沥青和砖的配料等过程中。通过这些无害化处理，每年生产的大量废催化剂将很大程度上减少对人类生产安全危害，同时也能将“废”催化剂转变为可利用的资源，最大限度地实现废催化剂的无害化和资源化。

此外，实验尝试的“固态堆肥”尚有一些原因未明，诸如废催化剂本身作为载体可以吸收多少重金属元素，因此研究废催化剂本身的性质也对此次实验有所帮助；同时，在微波加热处理后镍离子没有降到5 ppm以下，寻求更多种类或者效果较好的络合剂将会更容易实现固定化过程。

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Study on immobilization of heavy metal ions in FCC catalyst

AO Yan-huan1，WANG Li-xiang1，LUO Xin2

(1.SchoolofSafetyEngineering，NorthChinaInstituteofScienceandTechnology，Yanjiao,101601,China;2.SchoolofEnvironmentalEngineering，NorthChinaInstituteofScienceandTechnology，Yanjiao，101601，China)

The method of using montmorillonite immobilizating heavy metal nickel ions in FCC waste catalyst was studied.Using sulfuric acid spray solid waste catalyst for activation,the activation effects of three concentrations of sulfuric acid were compared,and the best effect group was treated with Montmorillonite.Thenusing microwave heating and muffle furnace calcined dispose montmorillonite-waste catalyst mixture,the removal efficiency of this two methods was compared,and the FT-IR characterization of FCC spent catalyst before and after removal of nickel ions was analyzed.The results showed that Nickel ions decreased from 26.45ppm to 8.55ppm and 2.0125ppm when using standard method to measure them,indicated that microwave heating treatment were slightly higher than the national standard,and muffle furnace waste catalyst calcination treatment has been far lower than the national standard(5ppm),which can achieve the goal of nickel ions immobilization and harmless,conform to the expected results.

montmorillonite； waste FCC catalyst；nickel ion

2017-01-08

敖艳环(1994-)，女，贵州六盘水人，华北科技学院在读硕士研究生，研究方向：污水治理。E-mail:1097234676@qq.com

TE624.41

A

1672-7169(2017)01-0087-04