显微共聚焦激光拉曼光谱原位分析青铜器的锈蚀产物

2017-05-13栗荣贺何建斌

辽宁省博物馆馆刊 2017年0期

栗荣贺何建斌

内容提要：利用显微共聚焦激光拉曼光谱对辽宁省博物馆新馆“古代辽宁”基本陈列外借展品中两件青铜刀的锈蚀产物进行了原位测试。结果表明两件青铜刀上的主要锈蚀物为副氯铜矿、蓝铜矿和孔雀石。以此为基础，阐述了两件器物的锈蚀物处理原则。

一、引言

拉曼散射是由印度科学家C.V. Raman 于1928 年发现并以其名字命名的。一束单色光投射到材料上，绝大多数的光在不改变颜色的前提下发生的散射称为瑞利散射光，还有一小部分的光（通常约千万分之一）发生颜色轻微变化的散射称为拉曼散射（图1）。拉曼散射是一种非弹性散射，拉曼散射光谱简称拉曼光谱，以激光作光源的拉曼光谱称为激光拉曼光谱。一定频率的激光照射到样品表面时，物质中的分子吸收部分能量，发生不同方式和程度的振动，然后散射出较低频率的光。频率的变化取决于散射物质的特性，不同原子团振动的方式是惟一的，因此可以产生特定频率的散射光，其光谱就称为“指纹光谱”，可以照此原理鉴别出组成物质的分子的种类，使得拉曼散射成为探测材料振动的有力工具。1罗武干、秦颖、王昌燧、胡雅丽：《九连墩楚墓青铜器锈蚀产物的拉曼光谱分析》，《岩矿测试》2007年第2期。拉曼光谱带可用来完成材料的鉴定、材料特性的研究和空间分析。

使用拉曼光谱仪可以分析拉曼散射光，并能够从中获得材料的化学和结构方面的信息。拉曼光谱如同人的指纹一样，根据物质的拉曼光谱，可以确定其物质成分。激光拉曼光谱可以原位无损分析样品，并且可以作微区分析，所以非常适合于文物样品的检测。显微共聚焦激光拉曼光谱在文博行业的应用正处于不断开发之中，其应用范围在不断地扩大。2贾腊江、金普军：《拉曼光谱分析青铜器本体中锈蚀产物》，《光谱学与光谱分析》2015年第1期。目前，应用激光拉曼光谱进行科技分析的文物有以下几大类：（1）绘画、彩画、壁画、兵马俑等文物上面的颜料，包括有机颜料和无机颜料；（2）金属类文物如青铜器、铁器、银器、锡器等的锈蚀产物；（3）陶瓷、玻璃中的釉料和呈色物质等；（4）玉石类文物的组成成分；（5）古代墨水及残留物等。

图1

辽宁省博物馆新馆“古代辽宁”基本陈列由省内27 家文博单位协办，共展出展品2216 件/组，其中外借展品1020 件/组。预展前，部分外借展品存在损坏、锈蚀等病害，需要制订保护修复方案，按照方案进行保护修复。本文选取外借展品中两件布满色彩斑驳锈蚀的青铜刀，利用显微共聚焦激光拉曼光谱仪对其进行原位锈蚀产物分析，以便为制订保护方案提供科学、有效的参考依据。

二、实验方法

（一）样品介绍

测试样品为两件青铜刀。一件为朝阳市建平县博物馆提供的春秋时代的曲柄铜刀（图2），出土于辽宁省建平县榆树林子乡，长24.8cm，柄长10cm，刃宽3cm，柄端宽3cm，刃部有旧磕伤，基本完整，皮革外包残。在超景深视频显微镜下对样品进行形貌观察，发现有淡绿、绿、蓝及少量红色物质。另一件为铁岭市博物馆提供的青铜时代的环首刀（图3），出土于辽宁省法库县弯柳街，长24cm，已残断为两截，在超景深视频显微镜下对样品进行形貌观察，发现表面呈铜绿色、淡黄和褐色。

图2

（二）仪器及参数

拉曼光谱分析测试所用仪器为英国雷尼绍公司生产的Renishaw inVia Reflex 型显微共焦激光拉曼光谱仪（图4）。仪器配有高稳定性研究级德国原装Leica显微镜，包含10X原装目镜，5X、20X、50X、100X 及50X 长焦物镜头，附带有光纤探头，可满足大型文物的原位分析。空间分辨率：在100X倍镜头下，横向分辨率≤0.5μm，光轴方向纵向分辨率≤2μm，共焦深度连续可调。工作条件：激发光波长为473nm、532nm和785nm。波数在100～1800cm-1范围内，波数精度为±1cm-1，物镜为50X 长焦物镜头，光斑尺寸为1μm。

三、实验结果

（一）青铜曲柄铜刀

测试时，直接将曲柄铜刀置于显微镜下，十字线中心聚焦于所需测试部位，激发波长为532nm，物镜为50X长焦物镜头。

1. 浅绿色锈蚀物

从曲柄铜刀表面浅绿色锈蚀物（图5）的拉曼光谱（图6）可以看到其主要拉曼峰值有：361，512，969（较强峰），275，415，800，928（主峰），经检索与光谱仪自带的GRAMS Spectral 数据库中的副氯铜矿相吻合，可以判断浅绿色锈蚀物为副氯铜矿（Cu2（OH）3Cl）。

副氯铜矿和氯铜矿是组分完全相同而晶体结构完全不同的同分异构体，化学式均为Cu2（OH）3Cl。副氯铜矿是青铜器的有害锈，被称为青铜器的“癌症”，会进一步加剧青铜器的腐蚀，必须完全去除。3徐群杰、潘红涛、邓先钦、时士峰、李金光：《青铜器文物的腐蚀与防护研究进展》，《上海电力学院学报》2010年第6期。

图5

图6

2. 蓝色锈蚀物

从曲柄铜刀表面蓝色锈蚀物（图7）的拉曼光谱（图8）可以看到其主要拉曼峰值有：248，400，1054，1095（较强峰），332，542，764，835，1420（主峰），经检索与光谱仪自带的GRAMS Spectral数据库中的蓝铜矿相吻合，可以判断蓝色锈蚀物为蓝铜矿（Cu3（OH）2（CO3）2）4成小林：《共焦显微激光拉曼光谱在青铜锈蚀研究中的应用》，《第八届全国考古与文物保护（化学）学术会议论文集》，2004年。。

蓝铜矿是一种碱性铜碳酸盐矿物，古称石青。与孔雀石紧密共生，产于铜矿床氧化带中，是含铜硫化物氧化的次生产物。

图7

图8

3. 绿色锈蚀物

从曲柄铜刀表面绿色锈蚀物（图9）的拉曼光谱（图10）可以看到其主要拉曼峰值有：220，270，432，535（较强峰），357，720，1057，1384（主峰），经检索与光谱仪自带的GRAMS Spectral 数据库中的孔雀石相吻合，可以判断绿色锈蚀物为孔雀石（Cu2（OH）2CO3）。孔雀石是一种碱式碳酸铜，在青铜器表面能够形成一层致密的保护层，使之不再继续遭受腐蚀，并增添了青铜器的古雅色调。

图9

图10

（二）青铜环首刀

测试时，直接将环首刀置于显微镜下，十字线中心聚焦于所需测试部位，激发波长绿色锈蚀物为532nm，黄色物质为785nm，物镜为50X长焦物镜头。

1. 绿色锈蚀物

从环首刀表面绿色锈蚀物（图11）的拉曼光谱（图12）可以看到其主要拉曼峰值有：220，270，433，535（较强峰），357，720，1053，1367（主峰），经检索与光谱仪自带的GRAMS Spectral 数据库中的孔雀石相吻合，可以判断绿色锈蚀物为孔雀石（Cu2（OH）2CO3）。环首刀与曲柄铜刀表面绿色锈蚀物均为孔雀石。