间位基团激发态取代基常数的扩展及应用

朱 倩 曹朝暾 曹晨忠

间位基团激发态取代基常数的扩展及应用

朱 倩 曹朝暾 曹晨忠*

(湖南科技大学化学化工学院，理论有机化学与功能分子教育部重点实验室，
分子构效关系湖南省普通高校重点实验室，湖南湘潭411201)

合成了七个系列含间位取代基X的二苯乙烯m-XArCH=CHArY-p(简称m-XSBY-p)，其中X为NO2、I、CHCH2、Ph、Et、NMe2和CCH。在无水乙醇中测定它们的紫外(UV)吸收光谱，得到紫外吸收最大波长λmax(nm)。对λmax的波数νmax(cm－1)进行定量相关，采用曲线拟合方法，得到上述7个间位基团的激发态取代基常数σexCC(m)。将对位基团和间位基团的σexCC与Hammett常数σ进行对比，表明σexCC与σ分别表达取代基不同的电子效应。另外，合成了含上述间位基团的二芳基希夫碱(10个)和二苯乙烯(14个)，用所得σexCC(m)预测它们的λmax，并用实验测定它们的λmax，结果表明预测值与实验值相吻合，验证了所得σexCC(m)常数的可靠性。收集了225个化合物(涉及二取代苯及二苯乙烯)的νmax，建立了一个统一的定量方程来表达这些化合物νmax的变化规律。

激发态常数；间位基团；紫外吸收光谱；二苯乙烯；二芳基希夫碱

Received:October 13,2016;Revised:November 29,2016;Published online:November 29,2016.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21272063,21672058),Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department,China(14C0466),and Natural Science Foundation of Hunan Province,China(14JJ3112).国家自然科学基金(21272063,21672058),湖南省教育厅科研项目(14C0466)和湖南省自然科学基金(14JJ3112)资助

1 引言

在有机化学中，取代基效应常数在理解和定量分子结构-性能/活性相关中非常重要。到目前为止，芳环上取代基电子效应常数主要有三种：基态极性常数(如Hammett常数σ)1，自旋离域常数(如σ·JJ)2和激发态取代基常数(如σexCC)3。基态下取代基极性常数σ最早由Hammett于1937年提出1，经过几十年的发展，已获得多于500个基团的σ值4，是应用最广泛，也是最重要的取代基电子效应常数。然而在定量有机化合物紫外(UV)吸收光谱时，应用Hammett常数σ并不能得到满意的结果。1980年左右，人们发现自由基反应中存在自旋离域效应，提出了自旋离域常数来定量取代基对自由基的稳定作用。如Fisher的σ·F参数5、Jackson的σ·J参数6、Arnold的σ·α参数7、Creary的σ·C参数8、Adam的三线双自由基零场分裂参数(D)9和蒋锡夔的自旋离域参数(σ·JJ)2等。应用σ·JJ和σ参数一起可以极大地改进有机化合物UV吸收光谱的定量相关。在定量有机物UV吸收光谱研究中，王常胜等10曾提出用α值来反映取代基对母体分子轨道能级的影响，并得到一定范围的应用。曹晨忠等3认为有机分子吸收UV光谱以后，电子分布与基态和自由基状态均不同，提出激发态取代基常数σexCC来定量取代基对母体分子UV吸收性能的影响。该常数在取代苯、取代二苯乙烯和希夫碱的紫外吸收定量相关中得到良好应用11－13，并且在希夫碱13C核磁共振(NMR)化学位移14,15、还原电位(Ered)16－18和红外(IR)吸收频率(νCH＝N)19的定量相关中也获得应用。这说明σexCC常数是一类具有潜在广泛应用的重要参数。

我们知道，含芳环的共轭有机化合物在光学材料方面有很好的应用前景20－22，有机分子中的取代基对非线性光学性能也有重要的影响23－27。如果采用激发态取代基常数σexCC结合其它取代基常数来定量相关有机化合物的光学性能，有利于光学材料的分子设计。应该指出的是，目前可供使用的激发态取代基常数σexCC十分有限，对位基团只有38个，间位基团更少，只有8个，远远不能满足研究和应用的需要。实际上，取代基效应常数的提取并不容易，它受到有机化合物合成、性能测试等诸多条件的限制。因而，获得更多取代基激发态常数σexCC，仍需长期的研究积累。本文设计合成一系列目标化合物m-XArCH＝CHArY-p(简称m-XSBY-p)，其中X为NO2、I、CHCH2、Ph、Et、NMe2和 CCH等7个间位基团，测定其UV吸收的λmax，试图得到它们的激发态取代基常数σexCC(m)，并验证其合理性。

2 实验部分

2.1 3,4′-二取代二苯乙烯的制备

本文用到的实验试剂均从百灵威公司购买得到，纯度为分析纯。

目标化合物按图1所示的Wittig-Horner28反应合成。取15 mmol 3/4-取代苄氯和15 mmol亚磷酸三乙酯混合于100 mL圆底烧瓶中，搅拌下加热回流4 h，得到中间产物3/4-取代苄基膦酸二乙酯，不进行分离。待反应器中的溶液冷却到室温，往里面依次加入12 mmol 4/3-取代苯甲醛和20 mL四氢呋喃(THF)。如果4/3-取代苯甲醛是固体，则加入THF之后，搅拌，使其完全溶解。把圆底烧瓶置于冰水浴中，再缓慢加入45 mmol NaH。随着NaH的加入，反应越来越剧烈，溶液慢慢变粘稠并有颜色变化且放出气泡。待反应无气泡放出，将反应器从冰水浴中取出，擦干外壁上的水，转至油浴回流1 h。冷却到室温，将反应液倒入盛有150 mL冰水的烧杯中，搅拌，静置，有固体生成(若无固体生成，则用乙酸乙酯萃取，旋蒸)，抽滤，用无水乙醇或乙酸乙酯重结晶，干燥，进行核磁(1H NMR、13C NMR)表征(化学位移数据和图谱见Supporting Information)，确定目标化合物的分子结构。

2.2 目标化合物紫外光谱的测定

图1 3,4′-二取代二苯乙烯(m-XSBY-p)的合成路线Fig.1 Synthesis route of 3,4′-disubstituted stilbenes(m-XSBY-p) THF:tetrahydrofuran

将目标化合物配制质量浓度为2.0 g·L－1左右的溶液，现配现用。以乙醇为参比液，在UV1800 (日本岛津)紫外光谱仪上测定其紫外吸收光谱。扫描范围为200－500 nm，控制吸光度(A)在0.2－1.0范围内，平行测定三次，取平均值，记录各化合物的紫外吸收最大波长λmax(nm)，换算成波数νmax(cm－1，νmax=1/λmax)，所得实验数据列于表1。

3 间位基团激发态取代基参数的构建

Cao等29在定量研究4,4′-二取代二苯乙烯(p-XSBY-p)的紫外吸收νmax时指出，νmax的变化规律可用方程(1)表达：

后来，Cao等12合成3,4′-二取代二苯乙烯(m-XSBY-p)，利用p-XSBY-p的νmax定量方程进行拟合，得到OMe、Me、F、Cl、Br、CF3、CN和 PhO等8个间位取代基的并提出方程(2)来定量含对位、间位取代的二苯乙烯化合物的νmax：

4 结果讨论

为方便读者使用，我们收集文献3,12,30报导的对位基团和间位基团的值，和本文表2的值一起列于表3。将表3中取代基的值对相应基团的Hammett常数(σ)4作图，得到图2。从图2可以看出：与σ之间没有良好的线性相关，这说明与σ分别表达了取代基不同的电子效应。

表1 m-XSBY-p的UV吸收最大波长(λmax)和波数(νmax)值Table 1 The maximum wavelength(λmax)of UV absorption and wavenumber(νmax)values of m-XSBY-p

表2 间位基团激发态取代基参数(σexCC(m))值Table 2 Excited-state constant(σexCC(m))values of meta-substituents

表3 对位和间位基团激发态取代基常数(σexCC(m)和σexCC(p))Table 3 Excited-state constant values(σexCC(m)and σexCC(p))of para-and meta-substuents

4.2 σexCC(m)用于预测二芳基希夫碱的λmax

二芳基希夫碱XArCH＝NArY(简称XBAY)的UV吸收λmax会受到基团X和Y的影响，Wang13提出方程(3)来定量XBAY的νmax。但Wang的工作中没有涉及表2所列的间位基团。为了检验表2中σexCC(m)值的有效性，我们合成了10个3,3′/4′-二取代二芳基希夫碱m-XArCH＝NArY-m/p(简称m-XBAY-m/ p)，先由方程(3)预测它们的νmax,pred.，再换算成UV吸收最大波长λmax,pred.，数据列于表4。然后以无水乙醇作溶剂，测定它们的λmax,expt.(见表4)。结果表明，10个化合物m-XBAY-m/p紫外吸收最大波长λmax的预测值与实验值之间的绝对平均误差仅为1.2 nm，绝对误差最大为2.8 nm，在实验误差范围之内。应该指出，二芳基希夫碱与二苯乙烯的分子骨架不同，表2的σexCC(m)值从二苯乙烯母体衍生物提取，应用于二芳基希夫碱的λmax预测，得到与实验值相吻合的结果(表4)，这说明本文得到的σexCC(m)值是可信的。

方程(3)中，Δ(∑σ)2表示基团X和Y的Hammett常数相互作用项，即：Δ(∑σ)2=(∑σ(Xm)+σ(Xp)－∑σ(Ym)－σ(Yp)2)，表示基团X和Y的激发态取代基常数相互作用项，即：

4.3 σexCC(m)用于预测二取代二苯乙烯的λmax

我们注意到，对于取代二苯乙烯和取代苯的紫外吸收，已有广泛的研究，这些化合物涉及4,4′/ 3,3′/3,4′-二取代二苯乙烯m/p-XSBY-m/p和二取代苯XArY(4-取代苯乙酮Y-ATPs、4-取代α-甲基苯乙烯Y-MSTs、4-取代苯乙炔Y-PATs)。我们收集到文献3,11,12,31,32报导的225个化合物的紫外吸收νmax数据(见 Supporting Information)，采用σ(XY)、σexCC和νmax,parent三参数对νmax进行回归，优化后得到方程(4)。

图2 取代基常数对Hammett常数(σ)作图Fig.2 Plot of substituent constantvs Hammett constants(σ)

方程(4)中，σ(XY)表示基团X和Y的Hammett常数之积，σ(XY)=σ(X)·σ(Y)；νmax,parent表示二苯乙烯或苯母体分子的νmax。另外，R表示相关系数，R2为相关系数的平方，S为标准偏差，F为Fisher检验值，n为回归方程中的数据点。

对于不同母体的225个化合物，UV吸收的λmax分布在239－387 nm之间，波长跨度大于140 nm，方程(4)依然有很好的相关性。由方程(4)计算的λmax,cal.与实验测得的λmax,expt.之间的平均绝对误差只有

图3 方程(4)计算的225个化合物的λmax,cal.对λmax,expt.作图

Fig.3 Plot of the λmax,cal.calculated by Eq.(4)vs the λmax,expt.for 225 compounds 2.1 nm。图3是其λmax计算值对实验值作图。从方程(4)和图3可以得出，本文得到的σexCC(m)与文献3,12报导的其它基团的σexCC常数一样，具有良好的应用能力。

在建立方程(4)的过程中，我们发现用σ(XY)比用σexCC(XY)对νmax相关，得到的结果要好一些。这说明基团X、Y的相互作用项σ(XY)对νmax也有一定影响。方程(4)中各变量对化合物紫外吸收νmax的相对贡献ψγ(i)和百分比贡献ψf(i)可用方程(5)和方程(6)来估算33,34。三个变量的贡献结果列于表5。方程(5)中，mi表示各参数的系数，-Xi为各参数的平均值，在方程(6)中，R为回归方程(4)的相关系数。

表4 化合物m-XBAY-m/p的λmax及νmax的预测值与实验值Table 4 Predicted and experimental λmaxand νmaxvalues of compounds m-XBAY-m/p

表5 方程(4)中各参数的相对贡献和百分比贡献Table 5 Relative and fraction contributions of parameters in Eq.(4)

?

从表5可以看出，对化合物νmax变化的主要贡献是νmax,parent和σexCC。贡献最大的是母体分子的νmax，其次是σexCC×νmax,parent。而σ(XY)对νmax变化贡献最小，只有0.09%。σ(XY)的贡献虽小，但不能忽略它，否则对|σ(XY)|值较大的化合物νmax的估算会引起较大误差。

图4 m-XBAY-m/p(表4)和m-XSBY-m(表6)的λmax,pred对λmax,expt.作图Fig.4 Plot of the λmax,pred.vs the λmax,expt.for the m-XBAY-m/p (Table 4)and m-XSBY-m(Table 6)

为了验证方程(4)以及本文所得间位基团σexCC(m)值的可靠性，我们另合成了14个3,3′-二取代二苯乙烯m-XSBY-m，用方程(4)预测这些化合物的νmax,pred.，换算成λmax,pred.，然后测定它们在无水乙醇中UV吸收最大波长λmax，结果列于表6。这14个化合物的紫外吸收最大波长预测值与实验值之间的绝对平均误差仅为1.0 nm，落在实验范围误差内。为了直观地表达由本文构建的σexCC(m)进行预测λmax的可信度，我们将表4中m-XBAY-m/p和表6中m-XSBY-m的λmax预测值一起对实验值作图，得图4。由图4可以看出，两个不同系列化合物紫外吸收λmax的预测值与实验值符合得很好，说明本文得到的间位基团的激发态取代基参数σexCC(m)是可信的。

5 结论

本文通过合成一系列的3,4′-二取代二苯乙烯m-XSBY-p，测定它们在无水乙醇中的紫外吸收最大波长λmax，采用文献12报道的方程，进行数据曲线拟合，得到七个间位基团(NO2、I、CHCH2、Ph、Et、NMe2和CCH)的激发态取代基常数σexCC(m)。扩展了间位取代基激发态常数的范围。通过对位、间位基团的σexCC对相应Hammett常数σ作图分析，表明σexCC和σ分别表达基团的不同电子效应。用合成含间位基团的二芳基希夫碱m-XBAY-m/p和二苯乙烯m-XSBY-m两类不同分子骨架化合物，预测和实验测定其UV吸收λmax的方法进行验证，表明本文所得σexCC(m)值是可信的，并有良好的应用能力。

在涉及二取代苯及二苯乙烯不同母体结构的225个化合物的基础上，建立了一个νmax定量方程。研究表明，νmax受νmax,parent，∑σexCC×νmax,parent和σ(XY)三个因素的影响。本文结果有利于加深芳香族化合物紫外吸收光谱变化规律的研究和理解，扩大σexCC在UV吸收光谱定量相关中的应用。

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Extension and Application of Excited-State Constants of meta-Substituents

ZHU Qian CAO Chao-Tun CAO Chen-Zhong*
(Key Laboratory of Theoretical Organic Chemistry and Function Molecule,Ministry of Education,Hunan Provincial University Key Laboratory of QSAR/QSPR,School of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan 411201,Hunan Province,P.R.China)

Seven series of 3,4′-disubstituted stilbenes were synthesized,with meta-substituents X(m-XSBY-p)including:NO2,I,CHCH2,Ph,Et,NMe2,and CCH(m-XSBY-p).The longest wavelength maximum λmax(nm) in ultraviolet absorption spectra of the compounds were measured.A quantitative correlation analysis was performed in terms of energy,the νmax(cm－1)for 3,4′-disubstituted stilbenes.The excited-state substituent constants σexCC(m)of the seven meta-substituents were determined by curve-fitting.The constants σexCCof the metaand para-substituents were compared with their Hammett constants σ.The results indicated that σexCCand σ express the substituent electrostatic effects in the excited-and ground-states,respectively.In addition,10 samples of aryl Schiff bases and 14 samples of 3,3′-disubstituted stilbenes with meta-substituents X were synthesized,and their λmax,pred.were predicated based on the obtained constants σexCC(m).These results showed that the λmax,pred.values agreed well with the experimental values,and confirmed the reliability of the obtained σexCC(m)values.We also collected νmaxvalues of 225 samples of disubstituted stilbenes and disubstituted benzenes and established a general quantitative equation to express the change regularity of their νmax.

Excited-state substituent constant;meta-Substituent;Ultraviolet absorption spectrum; Stilbene;Aryl Schiff base

O641

Hammett,L.P.J.Am.Chem.Soc.1937,59,96.

10.1021/ ja01280a022

doi:10.3866/PKU.WHXB201611291

*Corresponding author.Email:czcao@hnust.edu.cn;Tel:+86-731-58291336.