在线固相萃取-离子色谱法测定4种芳环磺酸盐中的硫酸根离子

陈爱连, 方琳美, 吕海霞, 施超欧

(华东理工大学化学与分子工程学院, 分析测试中心, 上海 200237)

研究论文

在线固相萃取-离子色谱法测定4种芳环磺酸盐中的硫酸根离子

陈爱连, 方琳美, 吕海霞, 施超欧*

(华东理工大学化学与分子工程学院, 分析测试中心, 上海 200237)

建立一种在线固相萃取-离子色谱测定4种芳环磺酸盐中硫酸根离子含量的新方法。将自装填的多孔石墨化碳固相萃取柱应用于离子色谱系统,对样品进行在线前处理。样品经过多孔石墨化碳固相萃取柱基体消除后进入收集环,通过阀切换方式使待测硫酸根离子转入阴离子分析柱和检测系统。固相萃取流路用1.5 mmol/L碳酸钠以0.8 mL/min的流速对基体在线富集,进样量为20 μL,分析柱为SH-AC-3(250 mm×4.0 mm)+SH-AG-3(50 mm×4.0 mm)色谱柱,柱温为35 ℃,在6 mmol/L碳酸钠-4 mmol/L碳酸氢钠条件下等度洗脱,流速为0.8 mL/min。结果表明:硫酸根离子在0.50～20.00 mg/L范围内呈良好的线性关系,线性相关系数为0.998 3,保留时间、峰高和峰面积的相对标准偏差均在0.28%～2.86%之间,方法检出限为0.010 6 mg/L,回收率为91.01%～109.3%,具有良好的线性关系和重复性。整个在线分析过程在25 min之内完成。该方法进样量少、快速、高效。

在线固相萃取;离子色谱;自装填技术;多孔石墨化碳;硫酸根离子;芳环磺酸盐

多孔石墨化碳(PGC)作为一种新型色谱固定相,因其表面为纯碳结构、平整且无接枝的功能基团而具有耐强酸强碱、耐高温、性能稳定的特点,广泛应用于液相色谱和离子色谱中[1]。PGC表面为非极性结构且有可自由移动的π电子,因此与其他化合物之间存在着疏水作用[2]和电子间作用[3-6]等多重作用力,在一定条件下对极性化合物[2]、非极性化合物[7]、异构体[8]、聚合物[9,10]和多糖类化合物[11]等都具有保留性,且对芳环类化合物[12,13]表现出强保留性。在样品前处理特别是复杂样品前处理过程中,通常利用固相萃取对样品进行净化与浓缩富集,除去干扰性的杂质,提高待测物分离度并保护色谱柱。Thermo公司首先推出以多孔石墨化碳填料为固定相的hypercarb分析柱。在固相萃取技术应用中也有已商品化的多孔石墨化碳固相萃取(PGC-SPE)小柱,主要应用于液相色谱[14-16]和离子色谱[17]样品的富集和基体消除。

萘磺酸盐和蒽醌磺酸盐属于多苯环磺酸盐,是易溶于水的强极性离子型化合物,主要由萘和蒽醌与磺化剂经磺化反应得到,广泛应用于染料和医药行业[18-20]。在工业生产和产品纯化过程中,硫酸盐的残留是影响萘磺酸盐和蒽醌磺酸盐纯度的主要因素之一,可以通过离子色谱方法测定样品中硫酸根离子的量以确定硫酸盐的含量[20-22]。但在实际分析中,若不能很好地对芳环磺酸化合物进行基体消除,该类物质进入色谱系统后易保留在离子色谱柱上,且较难洗脱,对色谱柱造成损害,所以必须对样品进行较理想的前处理后才能进样分析。目前商品化的离子色谱固相萃取前处理柱(如Onguard Ⅱ RP柱、P柱、H柱、Na柱等)对非离子型有机化合物和常规离子基质有很好的前处理效果,但对芳环磺酸盐类的离子型强极性有机化合物保留较差,前处理效果不理想;因此,利用离子色谱方法测定高浓度芳环磺酸盐中阴离子的方法目前还未见报道。PGC因其特殊的表面疏水性质和带电性质而对芳环磺酸盐类离子型化合物具有很强的保留性。因此将自装填可再生的PGC-SPE柱应用于在线离子色谱分析系统,对4种芳环磺酸盐中的硫酸根离子进行测定。自装填和可再生重复使用的特点很大程度上降低了实验成本。与离线前处理相比,在线基体消除在保证理想的前处理效果和样品分析重复性的同时,能大大减少样品处理量,提高自动化程度并缩短分析时间,更有利于复杂样品中阴离子的快速、准确分离分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验所用仪器为自组装离子色谱系统,主要部件包括:Ultimate 3000 WPS-3000TSL自动进样器、ICS-5000+紫外检测器、ICS-5000+(SP/DP)双泵、ICS-5000 TCC柱温箱(含一个六通阀和一个十通阀)、ICS-3000(SP)单泵、ED50A电化学检测器(DS3,带控温)和Chromeleon 6.8色谱工作站(美国Thermo Fisher公司); WLK-6A阴离子抑制器(青岛仪趣仪器有限公司); AL-10电子天平(瑞士Mettler-Toledo公司); Milli-Q Advantage A10超纯水机(美国Millipore公司); BRANSON 2510超声清洗仪(美国Branson公司);阴离子分析柱SH-AC-3(250 mm×4.0 mm, 9 μm)和SH-AG-3 (50 mm×4.0 mm, 12 μm)(青岛盛瀚色谱技术有限公司)。

1.2 标准溶液的配制

分别取0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL 100 mg/L的硫酸根离子标准储备液于100 mL容量瓶中,用超纯水定容后得到0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mg/L的硫酸根离子标准溶液。

分别准确称取0.024 2、0.021 3、0.024 8和0.025 7 g的1-萘磺酸钠、2-萘磺酸钠、蒽醌1,5-二磺酸钠和蒽醌1,8-二磺酸钾,使用超纯水溶解,定容至50 mL,作为待测样品。

1.3 色谱条件

在线PGC-SPE柱为自装填前处理小柱(30 mm×3.0 mm); PGC填料粒径:30 μm;阴离子分析柱:SH-AC-3(250 mm×4.0 mm, 9 μm)+SH-AG-3(50 mm×4.0 mm, 12 μm);柱温:35 ℃;流速:0.8 mL/min;进样量:20 μL;收集环体积:500 μL;淋洗液:6 mmol/L Na2CO3+4 mmol/L NaHCO3;分析时间:25 min。

图 1 在线多孔石墨化碳-固相萃取-离子色谱系统Fig. 1 On-line PGC (porous graphitized carbon)-SPE-IC system

1.4 在线PGC-SPE-IC系统的构建及样品分析过程

在线PGC-SPE-IC系统的构建见图1,泵1用于在线固相萃取和进样,泵2用于阴离子分析,泵3用于SPE柱在线清洗再生。利用一个十通阀和一个六通阀实现样品的在线固相萃取、大体积进样和萃取柱的再生,以抑制电导方式对硫酸根离子进行检测。

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在线固相萃取系统完成一次样品分析的时间为25 min,具体分析过程包括:基线平衡(Step 1)、进样和在线基体消除(Step 2)、阀切换和阴离子检测分析(Step 3)、SPE柱的再生与平衡(Step 4)。表1为在线分析过程中阀位置、泵流动相和流速等条件。

Step 1:泵1的流动相A为1.5 mmol/L Na2CO3,流速为0.8 mL/min;泵2的流动相B为6 mmol/L Na2CO3-4 mmol/L NaHCO3,流速为0.8 mL/min;泵3的流动相C为70%(v/v)1.5 mmol/L Na2CO3-30%(v/v)ACN,流速为0.2 mL/min。分别对系统进行平衡。

表 1 在线阀切换模式

A: 1.5 mmol/L Na2CO3; B: 6 mmol/L Na2CO3-4 mmol/L NaHCO3; C: 70% (v/v) 1.5 mmol/L Na2CO3-30% (v/v) ACN. The velocity variation is in the form of mutation.

Step 2(0～0.70 min):在Step 1的条件下样品随泵1的流动相进入SPE柱,芳环磺酸盐保留在SPE柱中,不被保留的硫酸根离子进入收集环。

Step 3(0.71～20.00 min):泵1的流动相A以0.2 mL/min的流速直接流入废液,收集环中的硫酸根离子随泵2的流动相B(流速为0.8 mL/min)进入阴离子柱中分离洗脱,泵3的流动相C以0.8 mL/min的流速将SPE柱中保留的芳环磺酸盐洗脱,对前处理柱进行再生。 Step 4(20.01～25.00 min):泵1、2、3回到Step 1状态对系统进行平衡,为下一次样品分析做准备。

将构建好的在线PGC-SPE-IC系统用于4种芳环磺酸盐中硫酸根离子含量的测定,并对分析过程进行讨论。

2 结果与讨论

2.1 PGC-SPE柱的装填、活化及柱容量的测定

实验中所使用的SPE柱为自装填前处理小柱,采用湿法装填,以乙醇为分散剂,将填料以流动相的形式用高压泵进行装填。先将填料在低流速低压条件下缓慢泵入柱体内,一段时间后再缓慢将流速调节为1 mL/min,装填1 h以上,最后加大流速,在高压条件下将填料压实。装填好的SPE柱在1 mL/min的流速下的柱压约为827.4 kPa。

将装填好的PGC-SPE柱进行以下酸碱活化过程:酸冲洗(用100 mmol/L HCl以1 mL/min的流速冲洗30 min)→水冲洗(用水以1 mL/min的流速冲洗20 min)→碱冲洗(用100 mmol/L NaOH以1 mL/min的流速冲洗30 min)→水洗(用水以1 mL/min的流速冲洗20 min)。酸碱冲洗的作用在于对小柱进行活化,同时溶解填料本身残留的一些酸碱可溶性杂质,避免其进入色谱系统损害色谱柱和抑制器。

2.2 色谱分析条件的选择

2.2.1 硫酸根在SPE柱上的洗脱条件

在中性条件下,由于电荷间的相互作用,PGC-SPE柱对硫酸根具有一定的保留性,而酸性或碱性条件下不保留。试验中考虑到仪器系统兼容性和耐碱程度,选择低浓度碳酸钠作为洗脱液。由于使用500 μL收集环大体积进样方式,流速为0.8 mL/min,则硫酸根离子的峰展宽必须控制在0.625 min之内。由试验结果(见图2)可知,在0.5、1和1.5 mmol/L碳酸钠条件下,阴离子完全洗脱时间分别是1.10～2.20、0.75～1.45和0.65～1.25 min。1.5 mmol/L碳酸钠浓度下的硫酸根离子的峰展宽在0.625 min之内,因此选择1.5 mmol/L碳酸钠作为泵1的洗脱液。

图 2 碳酸钠浓度对硫酸根离子在SPE柱上保留的影响Fig. 2 Elution effects of sodium carbonate concentra-tions on retention on the SPE column

图 3 硫酸根离子和6种常见无机阴离子的分离色谱图Fig. 3 Separation chromatogram of sulfate ion and six common inorganic anions

2.2.2 阴离子分析柱洗脱条件的选择

合适的阴离子分析条件能减少干扰,使硫酸根离子与其他常见阴离子完全分开。试验中对几种易造成干扰的常见阴离子进行在线阀切换系统分析,对不同色谱分析条件进行筛选,得到适于硫酸根离子的分析条件。如图3所示,在流速为0.8 mL/min、淋洗液为6 mmol/L Na2CO3-4 mmol/L NaHCO3的条件下,硫酸根与其他6种阴离子均在20 min内出峰且完全分开。

2.2.3 SPE柱再生条件的选择

由于PGC表面存在疏水作用和电子间相互作用,其对芳环磺酸盐具有很强的保留性,在纯水相和纯有机相条件下均无法将其洗脱。本试验利用紫外检测器观察芳环磺酸盐的洗脱情况,比较了不同类型的有机相(MeOH和ACN)和不同pH的水相淋洗液在不同比例下对4种芳环磺酸盐在PGC-SPE柱上的洗脱效果。在一定比例的有机相存在下,中性溶液中4种芳环磺酸盐均完全保留;酸性和碱性溶液中4种化合物可以被洗脱,碱性溶液的洗脱效果优于酸性溶液。在一定pH条件下,乙腈的洗脱能力强于甲醇,随着有机相比例增大,保留时间减小。当流动相中有机相达到30%(v/v)时,4种芳环磺酸盐均在10 min之内完全洗脱。碱溶液的浓度对洗脱能力影响不显著。因此,本试验中泵3使用70%(v/v)1.5 mmol/L Na2CO3-30%(v/v)ACN作为再生液。

2.2.4 色谱柱和抑制器的选择

比较了Dionex的AS14A以及国产盛瀚的SH-AC-3阴离子色谱柱的分离结果,两种色谱柱均能满足分析要求。SH-AC-3阴离子色谱柱对多种阴离子具有良好的分离效果,柱效高,峰形对称,保留时间稳定;唯一不足的是大体积进样对F-测定有一定影响,但对F-后面出峰的离子无影响,可用于本试验中硫酸根离子的测定。抑制器采用国产的WLK-6A阴离子抑制器,抑制效果良好,背景低,重复性较好。因此,国产抑制器和色谱柱能够满足实验要求。

图 4 不同阀切换时间下硫酸根离子的峰面积示意图Fig. 4 Schematic diagram of sulfate ion peak area at different valve switch times

2.2.5 最佳阀切换时间

利用阀切换-收集环模式使样品经过SPE柱后,有机物保留在前处理柱上,而硫酸根洗脱至500 μL收集环中,通过准确计算阀切换时间将硫酸根全部切换至阴离子分析流路。先将样品前处理流路到达收集环之前部分直接与抑制器和检测器连接,确定硫酸根离子的出峰时间范围,再选取不同的阀切换时间窗对相同浓度硫酸根离子进行测定。由图4可以看出,在0.7 min进行阀切换时的硫酸根峰面积最大,因此本试验中最佳阀切换时间定为0.7 min。

2.3 线性关系、检出限和定量限

分别取0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、15.00和20.00 mg/L的硫酸根离子标准溶液进行多次重复进样。试验结果表明,在0.50～20.00 mg/L质量浓度范围内,硫酸根离子色谱峰面积(Y)对质量浓度(X,单位mg/L)的标准曲线为Y=0.101 5X-0.040 8,线性相关系数(r)为0.998 3。将3倍信噪比时硫酸根离子的质量浓度作为方法的检出限,10倍信噪比时硫酸根离子的质量浓度作为方法的定量限,硫酸根离子的检出限为0.010 6 mg/L,定量限为0.035 3 mg/L。

2.4 进样重复性

对质量浓度为10.00 mg/L的硫酸根离子标准溶液连续重复进样6次,考察方法的进样重复性。结果表明,硫酸根离子的保留时间、色谱峰高和峰面积的相对标准偏差(RSD)分别为0.28%、2.86%和1.43%,该方法具有良好的重现性。

2.5 实际样品的测定

利用已建立的在线固相萃取-离子色谱分析方法对4种芳环磺酸盐中的硫酸根离子进行测定,每个样品平行进样3次,结果取平均值。实际样品的离子色谱图见图5,根据实际样品测定结果计算1-萘磺酸钠、2-萘磺酸钠、蒽醌1,5-二磺酸钠和蒽醌1,8-二磺酸钾样品中硫酸根的含量分别为0.128%、1.04%、0.759%和1.95%。

2.6 回收率的测定

对待测样品在不同加标水平下硫酸根离子的回收率进行测定。4种化合物中硫酸根离子的回收率良好,均在91.01%～109.3%之间(见表2)。

表 2 硫酸根离子的加标回收率(n=3)

图 5 实际样品中硫酸根离子的色谱图Fig. 5 Chromatograms of sulfate ion in practical samples

3 结论

利用多孔石墨化碳对芳环类强极性离子型化合物的强保留性,在离线前处理技术基础上建立了一种在线固相萃取离子色谱测定芳环磺酸盐化合物中微量硫酸根含量的新方法。将自装填的PGC-SPE柱应用于在线离子色谱前处理,结合阀切换-大体积进样模式的优点,实现了复杂样品中硫酸根离子的自动在线前处理分析。对在线系统的阀切换时间、阴离子分析条件和前处理柱的再生条件等进行优化,使硫酸根离子具有良好的线性关系和精密度,整个在线分析过程在25 min之内完成,进样量少、快速、高效。

PGC-SPE柱在保证理想的前处理效果和在线样品分析重复性的同时,自装填和再生重复使用的优点很大程度上降低了实验成本。相对离线样品前处理分析,在线前处理在减少样品处理量和样品污染的同时大大缩短了分析时间,进一步实现了对复杂样品在线快速、准确的分离分析。对于在线自动化环境监测、工业废水和生活污水中的阴离子分析有很大的应用价值。

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Determination of sulfate ion in four aromatic sulfonates by ion chromatography coupled with on-line solid phase extraction

CHEN Ailian, FANG Linmei, LÜ Haixia, SHI Chaoou*

(AnalysisandTestingCenter,SchoolofChemistryandMolecularEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

A new ion chromatography method coupled with on-line solid phase extraction was developed for the determination of sulfate ion in four aromatic sulfonates. A self packed porous graphitized carbon solid phase extraction (PGC-SPE) column was used for on-line sample pre-treatment and a valve switching-large volume injection mode was used for sample injection in the system. After processed by PGC-SPE column, the inorganic ions contained in samples got into a loop and then were flushed into the detection system. The eluent of SPE for on-line matrix enrichment was 1.5 mmol/L sodium carbonate at a flow rate of 0.8 mL/min. The injection volume was 20 μL. The analytical columns were SH-AC-3 (250 mm×4.0 mm)+SH-AG-3 (50 mm×4.0 mm). The column temperature was set at 35 ℃. The elution was performed by 6 mmol/L sodium carbonate-4 mmol/L sodium bicarbonate at a flow rate of 0.8 mL/min. The results showed that the sulfate ion in the range of 0.50-20.00 mg/L had a good linear relationship and the correlation coefficient was 0.998 3. The relative standard deviations (RSDs) of the retention time, peak height and peak area were 0.28%-2.86%. The limit of detection was 0.010 6 mg/L. The recoveries were 91.01%-109.3%. The entire online analysis process was completed within 25 min with small injection volume, short analysis time and high efficiency. This method possesses good linearity and repeatability.

on-line solid phase extraction (on-line SPE); ion chromatography (IC); self-packing technology; porous graphitized carbon (PGC); sulfate ion; aromatic sulfonates

10.3724/SP.J.1123.2016.11022

2016-11-23

O658

A

1000-8713(2017)05-0538-06

* 通讯联系人.E-mail:shico@ecust.edu.cn.