三维石墨烯表面化学镀Cu改性工艺研究

王宏勋，王承志，曹洪祥，刘凤国

(1.辽宁省朝阳市喀左县农业机械局，辽宁 朝阳 122300； 2.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

三维石墨烯表面化学镀Cu改性工艺研究

王宏勋1，王承志2，曹洪祥2，刘凤国2

(1.辽宁省朝阳市喀左县农业机械局，辽宁 朝阳 122300； 2.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

采用次磷酸钠体系化学镀Cu对三维石墨烯表面进行改性处理，镀层的成分、结构、形貌、物相分别利用SEM、TEM、XRD进行了研究。实验结果表明随主盐、催化剂的浓度和pH值的升高三维石墨烯表面Cu沉积速率提高，Cu颗粒长大明显。镀液中络合剂柠檬酸钠浓度的提高可降低Cu沉积速率，抑制Cu颗粒的长大。当硫酸铜10g/L、硫酸镍1g/L、柠檬酸钠15g/L、次磷酸钠30g/L、硼酸30g/L 、pH=12时，三维石墨烯表面Cu沉积层致密均匀。

化学镀铜；三维石墨烯；沉积速率

独特的空间二维结构令石墨烯具有高韧性、高强度、高热导率、高电导率，石墨烯替代碳纤维、碳纳米管、陶瓷颗粒作为增强体材料添加到铝合金基体中可赋予铝基复合材料更优异的性能，因此制备石墨烯增强铝基复合材料成为当前高性能铝基复合材料的研究热点[1-2]。然而独特的空间二维结构赋予石墨烯优良的各项性能同时，石墨烯所具备稳定的化学性质却限制了石墨烯与金属间的润湿，使得石墨烯增强体材料与金属基体界面结合性较差，使得复合材料的力学性能下降[3]。为改善石墨烯与金属基体的润湿性，在石墨烯表面包覆一层致密的金属过渡层，可改善石墨烯与金属基体的润湿效果，促进石墨烯与基体合金之间单纯的机械结合转变为冶金结合从而达到改善界面的润湿提高复合材料界面结合效果的目的[4-5]。

石墨烯与Al在高温条件下可发生严重地有害界面反应造成石墨烯结构的破坏，降低石墨烯在复合材料中的强化效果。而界面反应的产物脆性相Al4C3会在复合材料变形时发生脆断，降低复合材料的力学性能。石墨烯表面包覆金属过渡层可有效地避免高温条件下的有害界面反应，抑制脆性相Al4C3生成[6]。

根据第一性原理计算结果分析，石墨烯与Cu之间的界面结合强度远大于石墨烯与铝和镁的界面结合强度，而且镀铜工艺发展历史长、技术成熟度高、成本低，因此采用石墨烯表面Cu涂层是一种有效可行的表面改性手段。

1 实验

1.1 石墨烯预处理

采用Hunmers法制备氧化石墨烯再经H2气氛还原得到的三维石墨烯表面不仅存在结构上的不完整性和不均匀性，而且石墨烯的表面也比较粗糙，表面层内化学组成也十分复杂，因此需要对表面进行预处理。预处理工艺流程：粗化→敏化→活化→干燥。

1.2 三维石墨烯表面镀铜工艺

化学镀液的基本成分：CuSO4·5H2O、H3BO3、C6H5Na3O7·2H2O、NiSO4、NaH2PO2·H2O，反应过程中使用NaOH溶液精确控制pH值。在化学镀铜的过程中，严格控制镀液温度并且对镀液施加搅拌，确保化学镀铜过程镀液中各处的反应均匀且无沉淀。镀铜反应结束后，复合粉体经去离子水反复清洗后，在60℃真空烘箱内干燥。

1.3 复合粉体表征

采用XRD对原始三维石墨烯、镀铜处理后的三维石墨烯进行物相表征；使用SEM对三维石墨烯表面形貌进行观察和成分分析，利用TEM对样品表面铜粒子沉积进行观察。

2 实验结果分析

2.1 主盐浓度对Cu沉积效果的影响

实验中在其他条件不变的情况下主盐浓度分别为6g/L、8g/L、10g/L、12g/L，如图1所示，Cu在三维石墨烯表面的沉积速率随主盐浓度的增加呈上升趋势。

图1 主盐浓度对沉积速率的影响

化学镀铜的三维石墨烯的SEM扫描电子显微镜形貌图如图2所示。铜粒子在三维石墨烯表面的沉积量随主盐浓度增加而逐渐增加，当主盐浓度为10g/L时铜沉积层可致密的将三维石墨烯表面完全包覆，如图2c所示。

在化学镀铜氧化还原反应开始后，镀液内的Ni的自催化反应也随之进行，生成的单质Ni不断地在石墨烯边缘处的Cu颗粒表面形成新的还原质点促使Cu2+在颗粒表面被还原、沉积，使得Cu颗粒不断长大。因此随着镀液中Cu2+浓度的提高，Cu的沉积速率和沉积量相应增加，导致在三维石墨烯表面层与层边缘处临近的Cu颗粒不断吞噬自身表面新沉积的Cu小粒子而长大并与临近的颗粒发生搭接。Cu颗粒的长大造成在三维石墨烯表面边缘处出现大颗粒的单质铜，如图2d所示。图中大颗粒的铜出现会造成三维石墨烯表面Cu沉积的不均匀，石墨烯表面的Cu沉积贫瘠区域会影响Cu/石墨烯复合粉体与金属基体的润湿效果。

图2 不同主盐浓度石墨烯表面Cu沉积效果

2.2 镀液中催化剂NiSO4对Cu沉积影响

选择次磷酸钠化学镀铜体系，镀层中的Cu对次磷酸钠的氧化反应不具备催化作用，不能起到甲醛化学镀铜体系中的自催化作用，因此必须在镀液中添加催化剂NiSO4，镀液中的Ni2+被次磷酸钠还原成Ni，与Cu一起沉积到镀层表面，并且催化次磷酸钠还原Cu2+的反应继续进行[7]。

图3 硫酸镍浓度对镀层沉积速率的影响

从图3可以看出，当镀液中NiSO4的浓度为0.6g/L时，镀层沉积的速度是1.416nm/h，此时镀液内的Ni2+随着氧化还原反应的进行逐步与Cu共沉积而被消耗，镀层表面沉积的Ni粒子也随着反应的持续进行而减少，催化作用逐步减弱，使得Cu的沉积速率下降。随着镀液中NiSO4初始浓度的增加，Cu在石墨烯表面的沉积速率也随之提高，当NiSO4的初始浓度为1.0g/L时，Cu的沉积速率达到2.527nm/hm2。镀液中Ni2+的浓度超过1.0g/L后，Cu的沉积速率的增幅收窄。同时，如果镀液中Ni2+的浓度太高，催化作用会使得Cu在烧杯内壁上沉积，降低主盐的有效利用率。

2.3 镀液pH值对Cu沉积层的影响

实验中选定其他参数不变的前提下，改变镀液体系pH值研究结果表明随着pH值的升高，镀液中OH-的浓度将提高根据Nerst方程可知氧化还原反应将向正方向移动，因此Cu的沉积速率呈上升趋势[8]。同时，pH值的提高可提高次磷酸钠的还原活性，体系次磷酸钠镀铜反应的孕育时间随镀液pH值的升高而缩短。如图4所示，当pH=10时反应的孕育时间为32min，孕育时间较长；当pH=11时，反应的孕育时间缩短到7min，随着镀液的pH继续增加反应时间孕育时间呈减小趋势，当pH=13时孕育时间减小到2min且镀液中反应剧烈伴有H2气泡逸出。

图4 pH值对Cu沉积速率和反应孕育时间的影响

然而随着pH值的提高，次磷酸钠镀铜体系中副反应也会随之发生，由化学反应方程式(1)可知，反应中将有絮状沉淀Cu2O生成，镀层中夹杂Cu2O将会影响Cu沉积的质量。

(1)

由图5可知当pH=13时，石三维墨烯表面Cu沉积层中含有Cu2O，因此反应过程中可通过调整pH值抑制反应正向偏移，需将镀铜体系的pH控制在11～12范围内进行化学沉积。

图5 pH=13时Cu沉积层物相分析

2.4 络合剂柠檬酸钠对镀层质量的影响

络合剂通过结合Cu2+可影响Cu在石墨烯表面的沉积速率，其规律如图6所示，络合剂浓度的较低时，Cu在三维石墨烯表面沉积速率较高。随着络合剂浓度的提高，镀液中的Cu2+的浓度降低，Cu的沉积速率也随之下降。

图6 柠檬酸钠浓度对沉积速率的影响

镀液中柠檬酸钠的浓度对Cu的沉积层质量也会产生影响，图7是镀液中不同柠檬酸钠浓度对石墨烯表面Cu沉积层表面形貌的影响，当柠檬酸钠浓度为10g/L时，石墨烯表面被Cu沉积层完全包覆，而且边缘处Cu颗粒已经长大、搭接并形成大块颗粒。随着柠檬酸钠浓度的提高，Cu在石墨烯表面的沉积速率被抑制，从图7b、7c可知，当柠檬酸钠的浓度逐步提高，Cu粒子在石墨烯表面的沉积速率下降，Cu颗粒的长大得到抑制，当柠檬酸钠浓度为15g/L时，Cu在三维石墨烯表面沉积均匀并且保持石墨烯边缘层与层之间的独立分离。随着柠檬酸钠的浓度进一步提高，镀液中Cu2+水合离子浓度继续降低造成Cu的还原反应被进一步抑制、Cu的沉积速率下降，三维石墨烯表面出现裸露的石墨烯基体，Cu沉积层对石墨烯包覆质量恶化[8]。

次磷酸钠镀铜体系镀液中Cu2+以水合离子形式存在，镀液中添加柠檬酸钠将减少镀液中Cu2+的浓度，抑制氧化还原反应的进行从而达到控制Cu沉积速率的作用，使得Cu粒子均匀的沉积到石墨烯表面，并避免由于过快的沉积造成Cu颗粒的长大、搭接现象[9]。当次磷酸钠镀铜体系中络合剂浓度过高时，体系中的Cu2+大量与络合剂配位，Cu2+/Cu的电极电势下降，使镀铜氧化还原电动势降低，抑制氧化还原反应正向进行，减少Cu的沉积[10]。因此，将柠檬酸钠的浓度控制在15g/L左右可在三维石墨烯表面获得高质量的Cu沉积层。

2.5 硼酸对镀层沉积的影响

实验中在其他条件不变的情况下硼酸的浓度分别为20g/L、25g/L、30g/L、35g/L，如图8所示，Cu在三维石墨烯表面的沉积速率随主盐浓度的增加呈上升趋势。

图7 不同柠檬酸钠浓度的镀层形貌

图8 硼酸对Cu沉积速率的影响

镀液中硼酸的浓度较低时，Cu的沉积速率较低；随着镀液中硼酸浓度的提高，硼酸以B5O6(OH)4的离子形式存在，这种离子能够加速沉积反应的电子转移促进Cu沉积速率的提高[10]。但当硼酸的浓度达到35g/L时，Cu的沉积速率增幅趋于平缓。

2.6 工艺参数的验证

通过实验将以往的工艺参数调整，选定硫酸铜10g/L、硫酸镍1g/L、柠檬酸钠15g/L、次磷酸钠30g/L、硼酸30g/L 、pH=12进行化学镀铜，通过TEM观察可知Cu粒子均匀地在石墨烯表面附着沉积，边缘处未出现Cu大颗粒的长大、搭接现象，三维石墨烯表面化学沉积Cu改性效果良好，如图9所示Cu粒子沉积层均匀致密。

图9 Cu粒子在石墨烯表面的沉积

3 结论

(1)提高镀液中主盐硫酸铜、催化剂硫酸镍、硼酸的浓度和pH值可促进Cu在三维石墨烯表面的沉积速率。

(2)镀液中络合剂柠檬酸钠浓度的提高会降低Cu沉积速率，但可以提高Cu沉积层表面的质量。

(3)当硫酸铜10g/L、硫酸镍1g/L、柠檬酸钠15g/L、次磷酸钠30g/L、硼酸30g/L 、pH值为12时，Cu沉积层可将三维石墨烯表面均匀包覆。

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(责任编辑：王子君)

Study on Electroless Copper Plating on Three-Dimension Graphene

WANG Hongxun1,WANG Chengzhi2,CAO Hongxiang2,LIU Fengguo2

(1.Agricultural Machinery Bureau of Kazuo County,Chaoyang 122300,China; 2.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159，China)

The surface of the three-dimension graphene was modified by electroless copper plating with sodium hypophosphite，and the composition,structure,morphology and phase of the coating were studied respectively by SEM,TEM and XRD.The experimental results showed that the Cu deposition rate and the copper particle size on the three-dimensional graphene surface increased significantly with the concentration of the main salt,catalyst and pH value rising.The increase of the concentration of complexing agent reduced the Cu deposition rate and inhibited the Cu particles grow.When the CuSO4was 10g/L,nickel sulfate was 1g/L,sodium citrate 15g/L,sodium hypophosphite 30g /L,boric acid was 30g/L and pH was 12,the Cu deposit on the surface of three-dimension graphene was dense and uniform.

lectroless copper plating;three-dimension grapheme;deposition rate

2016-06-06

辽宁省重点实验室开放基金(4771004kfs29)

王宏勋(1960—)，男，高级工程师，研究方向：机械制造和材料加工；通讯作者：刘凤国(1978—)，男，讲师，博士，研究方向：金属基复合材料。

1003-1251(2017)02-0078-06

TG153.1

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