P对一种新型Ni-Fe基铸造高温合金组织和性能的影响

肖 旋，孙德山，刘 状，王常帅，周兰章

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳110159；2.中国科学院金属研究所，沈阳110016)

P对一种新型Ni-Fe基铸造高温合金组织和性能的影响

肖 旋1，孙德山1，刘 状1，王常帅2，周兰章2

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳110159；2.中国科学院金属研究所，沈阳110016)

研究了P元素添加对一种700℃先进超超临界电站汽轮机气缸和阀体用新型Ni-Fe基铸造高温合金组织特征和力学性能的影响。结果表明:P元素的添加使合金枝晶组织粗化且合金元素偏析程度增大。经标准热处理后，合金的主要析出相为γ′相、MC型碳化物、M23C6型碳化物和Ti(C,N)型碳氮化物。P元素添加对析出相类型无明显影响，却增加晶界M23C6型碳化物的形核率并减小其尺寸。合金的拉伸强度随P元素的加入无明显变化，然而，700℃/400MPa条件下的持久寿命和塑性明显降低。合金力学性能的变化被归因于枝晶粗化和偏析程度增加引起的晶界和枝晶间强度降低。

P元素;Ni-Fe基铸造高温合金;组织特征;力学性能

面对能源危机和环境问题，通过提高蒸汽温度和压力可以显著提高火电厂的发电效率，从而实现节能减排，因此，700℃超超临界燃煤发电关键技术成为“十二五”期间重要研究方向之一[1]。700℃超超临界燃煤电站汽轮机的设计寿命长达几十年，要求材料700℃/105h持久强度大于100MPa、700℃/105h氧化层厚度小于1mm且具有优异的组织稳定性。因此，传统用于汽轮机的铁素体和奥氏体钢已不能满足要求，高温合金成为首选材料[2]。此外，汽轮机外壳或阀体铸件具有尺寸大、结构复杂的特点且与其它部件通过焊接连接，要求材料具有优异的强度、塑性、抗氧化性的同时具有优良的铸造和焊接性能。目前，国外具有适用性的铸造高温合金代表性材料有IN617合金和IN625合金。然而，IN617合金焊接性差且成本高(含大量Co)[1]。IN625合金在工作温度范围内时效一万小时析出大量δ相形成魏氏组织、Nb元素存在严重偏析影响铸造性且Mo含量高使成本较高[3-4]。因此，国内外汽轮机用铸造高温合金还处于研发阶段，距离实际应用还有较大差距。

GH984是一种Ni-Fe基高温合金，具有优异的长期持久强度、抗氧化腐蚀性能、组织稳定性和加工性能，此外，合金中不含Co，Mo含量较低且Fe含量高，具有低成本优势，是我国700℃超超临界机组候选材料之一[5]。K984合金是在GH984变形合金基础上发展出一种新型Ni-Fe基铸造高温合金，是我国700℃超超临界电站汽轮机气缸和阀体等大型铸件候选材料之一。前期研究表明[6-7]，P元素的添加可以明显改善GH984变形合金的晶界沉淀相、组织稳定性和持久强度，这被归因于P元素添加对合金晶界能、晶界扩散速率、晶界结合力和其它微量元素在晶界偏聚的影响。然而，对于铸造高温合金，P对合金组织特征和力学性能影响存在争议。传统研究认为[8-9]，P元素添加将促进铸造高温合金的凝固偏析并扩大结晶温度间隔，恶化合金性能。然而，近期的研究发现[10-12]，微量P元素的添加可以提高合金持久寿命。考虑到新型Ni-Fe基铸造合金与GH984变形合金的微观组织的显著差异(包括成分偏析、晶粒度、晶界特征等),而P对铸造高温合金组织特征和力学性能的影响规律尚不明确，研究P元素对在GH984变形合金基础上发展出的新型Ni-Fe基铸造高温合金组织和力学性能的影响规律，明确P元素在Ni-Fe基铸造高温合金中的作用，可以为新型Ni-Fe基铸造高温合金成分优化和铸造高温合金成分设计提供实验依据和理论基础。

1 实验方法

实验合金为在GH984合金基础上正在研发的一种新型Ni-Fe-Cr基铸造高温合金，其成分特征(质量百分数,%)为：Fe 19～26、Cr 18～24、(Mo+Nb+Al+Ti)3.5～5.9、Ni余量。采用真空熔炼冶炼母合金，然后添加元素P进行重熔浇铸的方法，浇注具有不同P含量的实验合金试棒，其中K984G-1合金不含P，K984G-2合金加入0.01wt%P。对样品进行标准热处理(1150℃/1h/AC+750℃/8h/AC)后，加工成标准拉伸和持久试样。在AG-100KNG实验机上进行室温拉伸实验，在AG-X250KN实验机上进行650℃和700℃拉伸实验。在CSS-3905蠕变实验机上进行持久实验，实验条件为700℃/400MPa。

试样的微观组织和断口形貌在Axiovert 200MAT光学显微镜(OM)、Hitachi S-3400N扫描电镜(SEM)和FEI Tecnai G2透射电镜(TEM)上进行。采用选区电子衍射(SADP)和能谱(EDS)相结合的方式对合金析出相进行鉴定。微观组织观察试样采用的化学腐蚀剂为100mL H2O+50mL HCl+5g FeCl3。TEM样品采用双喷减薄工艺制备，双喷液为10%高氯酸+90%酒精。

2 实验结果与讨论

2.1 P元素对铸态组织特征的影响

图1为合金铸态组织特征，可以看出，合金铸态组织为典型的枝晶组织。枝晶间距作为合金铸态组织的一个典型表征量，对凝固糊状区的对流、偏析、缩松以及合金铸件和用铸锭制造的锻件的最终性能都有很大的影响。从图1a可以看出，不含P合金的铸态枝晶组织较为规整，然而，添加P后枝晶分布混乱，二次枝晶明显粗化，枝晶间距增加。测量结果表明，P元素的添加使合金二次枝晶间距(λ2)由约62μm增大到约76μm。P在高温合金γ基体中的溶解度极低，几乎不溶，同时P的化学活性较低，不能在合金凝固初期形成化合物，因此，在凝固过程中，P在固/液界面前沿富集增大合金溶质分配系数，导致合金结晶温度区间增大。二次枝晶间距与合金的结晶温度区间成正比关系[13-14]，因此，P元素添加引起的结晶温度区间的增大导致二次枝晶间距的增加。

图1 K984G合金的铸态组织

晶界和枝晶间组织特征见图2，可以看出，枝晶间只有碳化物存在，不存在共晶，表明合金元素偏析程度较低，此外，晶界和晶内碳化物有明显差别。晶内碳化物存在于枝晶间为块状，晶界碳化物为块状和长条状，晶界碳化物尺寸明显较大。晶界和枝晶间均未发现硼化物和磷化物的存在。

图2 K984G合金的枝晶间碳化物形貌

P元素对合金偏析的影响如表1，偏析系数定义为：K=Ci/Cd，其中K是偏析系数，Ci是枝晶间元素成分，而Cd是枝晶干元素成分。可以看出，P元素的加入促进了Al、Ti和Nb元素在枝晶间的偏析，同时，Fe、Cr和Mo元素在枝晶干的偏析程度也增大。合金元素偏析程度的增加与P元素对合金元素溶质分配系数的影响相关。溶质分配系数系数的增大，导致合金元素偏析程度的增大。

表1 K984G合金的偏析系数

2.2 P元素对标准热处理态组织的影响

图3为标准热处理后的微观组织。与铸态相比，枝晶组织消失，合金成分明显均一化。晶内随机分布块状白色和黑色析出相，晶界析出相为块状和条状白色析出相和黑色块状析出相，此外，白色块状析出相明显增多。经EDS和SADP分析表明，晶内白色块状析出相为富Nb和Ti的MC型碳化物，黑色块状相为Ti(C,N)型碳氮化物，晶界白色块状析出相为富Nb和Ti的MC型碳化物和富Cr的M23C6型碳化物，白色长条状析出相为富Nb和Ti的MC型碳化物，黑色块状相亦为

Ti(C,N)型碳氮化物。此外，透射电镜观察发现晶内析出大量球形γ′颗粒，平均尺寸大约为10nm，体积分数约为6%。P元素添加对合金的析出相类型无明显影响。然而，对晶界析出相的研究发现，P元素添加使晶界M23C6型碳化物数量明显增加，见图3d。这主要是因为P在晶界偏析使晶界能降低，提高碳化物的形核率。同时，P与C、B存在偏析竞争机制。P在晶界偏析降低C、B的晶界浓度，有利于含碳量低的M23C6型碳化物的析出[7-15]。因此，含P的K984G-2合金标准热处理后晶界块状M23C6型碳化物明显增多。

图3 K984G合金微观组织及析出相形貌

2.3 P元素对拉伸性能影响

K984G-1合金在室温、650℃和700℃拉伸性能见表2。可以看出随着温度由室温升高650℃，强度明显降低，进一步升高拉伸温度到700℃，强度和塑性无明显变化。P元素的添加对合金的强度无明显影响，然而，塑性明显降低。理论上，P在位错上偏聚有利于阻止位错的滑移[16-17]，然而，由于P是表面活性元素，不溶于基体γ和γ′，只能在位错、晶界和缺陷等处偏聚[18]，形成对位错起“钉扎”作用的原子气团，影响晶界和晶内强度。对于拉伸实验，由于外加应力和加载速率较大，位错可以挣脱原子气团的束缚以较快的速度运动，可忽略P对于晶界和晶内的影响[18]，因此，拉伸强度无明显变化。

表2 K984G合金在室温、650℃和700℃的拉伸性能

图4 K984G合金在室温、650℃和700℃拉伸断口微观形貌

图4为合金的拉伸断口形貌，可见看出，合金的断裂模式为沿晶断裂、断裂表面存在韧窝且在晶内存在枝晶组织花样。对于铸造高温合金，由于偏析的存在，其组织为枝晶结构，存在大量枝晶界面，此外，晶界是不同晶粒的枝晶相交的界面，这些界面存在结构不完整性，使其更容易发生扩散、滑移，从而成为材料失效的薄弱环节。因此，合金呈现沿晶断裂且断裂表面存在枝晶组织花样。P元素的添加对断裂模式无明显影响，然而，合金断裂表面韧窝的尺寸和形貌具有显著差别。P元素的添加使韧窝的数量明显减少、尺寸差异大且分布不均匀，这表明合金的枝晶间和晶界强度明显减弱，此外，添加P合金的断裂表面局部出现河流花样，呈现解理断口特征，这可能是由于位错运动后，在原位置留下浓度较高的富磷的杂质原子，促使裂纹的萌生并快速扩展导致合金快速断裂，因此，合金的塑性明显降低。

2.4 P元素对持久性能的影响

P元素对合金在700℃/400MPa条件下持久性能的影响见表3。可以看出，P元素的添加显著降低合金的持久寿命和塑性，持久寿命由85.7h降低到50.1h，降低了41.5%，延伸率由12.2%减小至3.7%，减小了69.7%。

表3 K984G合金在700℃/400MPa的持久性能

图5 K984合金的断口形貌图

图5为K984G-1合金的断口形貌，合金的断裂模式为沿晶界断裂，断口上枝晶组织特征明显可见，这表明在该持久条件下，强度较低的晶界和枝晶间区域为合金的薄弱环节，易形成裂纹源，引起蠕变断裂。P元素的添加对合金的断裂模式无明显影响，然而，断面上粗大的枝晶组织特征更加明显且枝晶组织的混乱分布也使断口形貌规整程度下降。此外，对合金断口形貌的高倍观察发现，未添加P元素的合金断面分布有大量韧窝，而添加P后韧窝的数量明显减少。因此，P元素的添加使合金的塑性明显下降。

P元素在晶界和枝晶间的偏聚一方面增加晶界强度且降低晶界扩散速率，另一方面也引起偏析程度增大、枝晶粗化且枝晶分布规整程度降低，从而降低枝晶间和晶界强度。与GH984合金相比，其改进型合金铸造合金已含有B和C作为晶界强化元素，且其晶粒尺寸远大于变形合金，晶界长度较短，B和C元素在晶界分布可能已饱和，P元素的加入未能起到强度晶界作用，而是更多偏聚于枝晶间，促进枝晶间和晶界偏析加重，强度降低，因此，持久寿命降低且塑性下降。

3 结论

(1)合金的铸态组织为枝晶组织，P元素添加导致枝晶粗化、枝晶偏析加重。

(2)合金固溶态的主要析出相为γ′相、Ti(C,N)型氮化物、MC型碳化物和M23C6型碳化物。P对合金析出相类型无明显影响，但促进M23C6型碳化物析出。

(3)添加P后，合金的室温、650℃和700℃的拉伸强度无明显影响，然而，塑性明显降低。

(4)P元素添加明显降低合金在700℃/400MPa持久条件下的持久寿命和持久塑性。

[1]周兰章.700℃超超临界机组耐热材料的研制现状及选材思考[C]//国家700℃计划耐热材料第一次专题研讨会.北京:国家700℃超超临界燃煤发电技术创新联盟秘书处编印,2011:13-22.

[2]Wang C S,Guo Y A,Guo J T,et al.Investigation and improvement on structural stability and stress rupture properties of a Ni-Fe based alloy[J].Materials and Design,2015,88(4):790-802.

[3]Floreen S,Fuchs G E,Yang W J.The metallurgy of alloy 625[C]//Loria E A ed:Superalloys 718,625,706 and Various Derivatives,Los Angeles,Warrendale.PA,TMS,1994:13-37.

[4]Radavich J F,Fort A.Effect of long-time exposure in alloy 625 at 1200oF,1400oF,1600oF[C]//Loria E A ed:Superalloys 718,625,706 and Various Derivatives,Los Angeles,Warrendale.PA,TMS,1994:635-647.

[5]郭建亭,杜秀魁.一种性能优异的过热器管材用高温合金GH2984[J].金属学报,2005,41(4):1221-1229.

[6]肖旋,赵海强,王常帅,等.B和P对GH984合金组织和力学性能的影响[J].金属学报,2013,49(3):421-502.

[7]Wang C S,Zhao H Q,Guo Y A,et al.Structural stability and mechanical properties of phosphorus modified Ni-Fe based superalloy GH984[J].Materials Research Innovations,2014,18(1):324-335.

[8]Richards N L,Chaturvedi M C.Effect of minor elements on weldability of nickel base superalloys[J].International metals reviews,2000,45(6):109-115.

[9]Seah M P.Adsorption-induced interface decohesion[J].Acta Metall,1980,28(2):955-962.

[10]Holt R T,Decker R F.Impurities and trace elements in nickel-base superalloys[J].Int Met Rev,1976,21(1):1-12.

[11]Cao W D,Kennedy R L.Phosphorus-boron interaction in nickel-base superalloys[C]//Loria E A ed:Superalloys718,625,706 and Various Derivatives.Los Angeles,Warrendale.PA,TMS 1994:463-472.

[12]Sun W R,Guo S R,Lu D Z,et al.Effect of phosphorus on the microstructure and stress rupture properties in an Fe-Ni-Cr base superalloy[J].Metall and Mater Trans A,1997,28(5):649-659.

[13]Wang C S,Zhang J,Liu L,et al.Microstructure evolution of directionally solidified DZ125 superalloy with melt superheating treatment[J].Alloys Compd,2010,508(1):440-454.

[14]Flemings M C.Solidification processing[J].Metall Trans,1974,5(4):2121-2130.

[15]Baik S,Olszta M J,Bruemmer S M,et al.Grain-boundary structure and segregation behavior in a nickel-base stainless alloy[J].Scripta Mater,2012,66(2):809-815.

[16]McKamey C G,Carmichael C A,Cao W D,et al.Creep properties of phosphorus+boron-modified alloy 718[J].Scripta Mater,1998,38(7):485-491.

[17]Sijbrandij S J,Miller M K,Horton J A,et al.Atom probe analysis of nickel-based superalloy IN-718 with boron and phosphorus additions[J].Mater Sci Eng A,1998,250(3):115-120.

[18]胡壮麒,孙文儒,郭守仁,等.微量元素磷在铁镍基变形高温合金中的作用[J].中国有色金属学报,2001,11(3):947-952.

(责任编辑：王子君)

Influnence of Phosphorus on the Microstructures and Mechanical Properties of a New Cast Ni-Fe Based Superalloy

XIAO Xuan1,SUN Deshan1,LIU Zhuang1，WANG Changshuai2,ZHOU Lanzhang2

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Institute of Metal Research,Chinese Academy of Science,Shenyang 110016,China)

Influence of P on the microstructure and mechanical properties of a newly developed cast Ni-Fe-based superalloy considered as steam turbine materials in 700℃ advanced ultra-supercritical power plants was investigated in this paper.The results show that adding of P increases the dendrite arm spacing and the segregation.After standard heat treatment,the addition of P has no influence on the major precipitates,which are γ′,MC and Ti(C,N),except promotes the precipitation of M23C6and reduces the size of M23C6.The tensile strength of the alloys with P properties doesn′t change dramatically,but the plasticity under 700℃/400MPa conditions decreases obviously.The change of mechanical dendrite addition keeps the same level as that without P addition.However,the stress rupture life and coarsening and the increase of dendrite segregation are attributed to the dendrite coarsening and the increase of dendrite segregation,which reduce the strength of grain boundary and interdendritic area.

phosphorus;Ni-Fe-based superalloy;microstructure;mechanical properties

2015-12-01

国家能源局资助项目(NY20150102-1)

肖旋(1966—)，女，副教授，博士，研究方向：镍基高温合金。

1003-1251(2017)02-0061-07

TG141

A