质子导电机理研究进展

高山俊，袁园，陆晴漪(.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430070；.复旦大学 法学院，上海00433)



质子导电机理研究进展

高山俊1，袁园1，陆晴漪2
(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430070；2.复旦大学 法学院，上海200433)

质子由于体积小、无电荷等优点使其在电化学、生物、清洁能源等的传递过程中有特殊的优势，然而质子在物质中的转移过程一直不为人所知，增加对质子的迁移过程的认识对研发新产品、了解生命体的运行和开发清洁能源技术有着极其重要的作用.质子因体积小，可穿过不同的结构而导电，此外质子本身不带电子，易溶剂化形成氢键，也可借助氢键传递而导电.关于对质子传输过程的认识，已形成vehicle机理(载体传输传导机理)，hopping机理(跳跃-旋转机制)和溶剂化-扩散机理，但是用这些理论来解释质子的迁移过程还存在一些不足.本文中着重介绍了质子经氧空穴、载体、氢键等途径的传送过程，以及常用的质子传递研究方法.关键词：燃料电池；质子传递；晶格缺陷；氢键

0 引言

在各种带电粒子中，质子 [H+](与电子相似，半径大约是 10-15m)的体积小，容易穿过各种不同的结构.这一特点使得质子在燃料电池、电化学以及生物系统等领域扮演着重要的角色.质子电导率作为燃料电池最重要的性能指标之一，与质子的传输特性有着紧密的联系.在燃料电池中，阳极产生的质子可以穿过电池内部到达阴极，再与氧结合生成水.在生物体内，质子通过改变在蛋白质膜上的位置而透过细胞膜，从而形成了细胞内外不同的质子浓度梯度.

1 空穴传递

对质子在钙钛矿型高温质子导体中转移机理的研究历经多年，基本形成了缺陷理论的观点——质子的生成和传递主要是由质子导体中氧晶格缺陷引起的.在钙钛矿型高温质子导体中，质子的迁移主要取决于材料的晶格条件，而与载体无关.浓差电池、H(D)同位素效应、扩散SMS和QNS等，都能有力证明质子在这类导体中无需载体而自由传导.

李雪等[1]认为，ABO3钙钛矿型质子导体中的A位离子与质子导体电导率有关，而B位离子半径与稳定性有关.增大A位离子半径，可以扩大离子半径，提高质子浓度；减小B位离子半径，可以增大B位离子对O2-的束缚力，从而提高导体的稳定性.Tseng等[2]认为，氧化物基质子导体应该满足下列条件：1)存在氧晶格缺陷，可通过结构缺陷或掺杂低价元素产生氧晶格缺陷；2)在一定湿度下能吸收水；3)能较快传递质子.

缺陷理论认为，非理想晶体状态下的钙钛矿型质子导体存在氧空穴VO··，且本身不携带质子.氧气O2与氧空穴VO··作用生成电子空穴h·和晶格氧OOx：

式(1)

式(2)

式(3)

图1 质子旋转-扩散示意图

式(4)

基于以上反应，氧缺陷VO··和间隙质子Hi·交替传导，从而实现质子的迁移.

Iwahara及Ishigame等[3-4]提出“跳跃-旋转机制”：晶格中，质子与氧离子之间能够形成微弱的氢键，无外界因素影响下，质子依靠氢键围绕氧离子旋转；在外加电场作用下，氢键断裂，质子旋转的同时跃迁到临近氧离子上并形成弱氢键，质子不断重复旋转—跳跃这一过程而导电[5]，如图1所示.

Münch等[6]采用量子分子动力学方法研究了质子在BaTiO3，BaCeO3，CaTiO3和CaZrO3中的传输过程.研究发现，O2-和O2-之间的距离及离子的振动幅度与质子迁移有关.他认为在质子导体各晶格中都有O2-的存在，H+通过与O2-之间微弱的氢键力围绕O2-旋转，在晶格振动作用下，H+迁移到另一个O2-上.Kurokawa等[7]在用第一原理分子动力学模拟法研究Pb和Zn混掺杂LaAlO3时发现，红外模拟频率与实验结果相一致，氢键弯曲振动的频率取决于质子在晶体中的位置.质子迁移存在两种路径：氢键存在的同时，质子在氧离子附近跳动；氢键断开，质子在相邻的俩氧原子间扩散.

Matsushita[8]提出跳跃-隧道迁移机制：经典的过渡态理论认为，质子必须具有比能垒更高的能量才能跨过能垒；量子力学隧道效应认为，质子是微观粒子，质子跃迁是一种统计概率与能垒的高低无关，即使质子具有的能量低于临界活化能，也还是有可能穿越能垒的，继而跳跃到另一个氧原子上.间隙质子脱离束缚后有两种跳跃路径：沿八面体棱O—O键扩散，活化能ΔE1≈0.61 eV；在两个相邻的八面体之间扩散，活化能ΔE2≈0.15ΔE1.

图2 水分子的运载示意图

2 载体传输传递

Kreuer[11]提出的vehicle mechanism认为，质子与小分子如H2O、NH3等结合形成复合离子，在电势梯度或浓度梯度的作用下，复合离子整体定向移动，单纯的载体分子逆向运动，所得的净质子传递量即为质子电导率，质子传导率是载体扩散速度的函数.以水分子为例如图2所示，在与Ⅱ交界处，质子与载体水分子结合形成水合离子，并向低浓度区域扩散，在Ⅱ与Ⅲ交界处，质子脱离水载体分子进入Ⅲ区域，失去质子的载体水分子逆向传向Ⅰ与Ⅱ交界处扩散.对载体传递质子的研究主要集中在质子与水分子的结合、水的拖曳影响和拖曳系数、质子电导率及物质中水含量和环境湿度对导电性能的影响.

根据Gilli[12-13]定义的氢键，质子能与分子中含有孤对电子、电负性较大的原子(如F、O、N、S等)相互作用，通过共享电子形成弱于共价键的氢键.这使得质子既容易与H2O 、NH3等分子结合，又容易与这类分子分离.氢键对载体输送质子提供了理论上的可行性，在传递过程中起到了非常重要的作用.

Nur.Hadi等人[17]认为，Nafion膜内含水量对质子传导率有两方面的影响：影响膜内质子与磺酸根间的相互作用；改变膜的簇团结构，含水量高时，离子簇的体积以及簇间距离变大，提高质子在簇间的传递性.

孙红等[18]采用稳态两相流数学模型，研究Nafion 膜中水含量及水和质子的迁移对PEM燃料电池的性能影响.同电流密度下，沿气流方向，膜内水的反扩散、电渗拉力和水力渗透系数及膜内含水量都相应增加，而水净迁移系数和质子传递阻力减小；提高电池操作压力，膜内水的反扩散、电渗拉力、水净迁移、水力渗透系数及膜内含水量也都会相应增加，而质子传递阻力减小，加速电化学反应，从而提高燃料电池的质子传递性能.

图3 质子沿氢键传递示意图

图4 氢键链中的缺陷示意图

3 沿氢键传递

如今，人们已深刻认识到氢键在质子传递过程中的重要性，质子沿氢键的传递方式为人们普遍接受，相关的研究也比较多.质子在氢键链中的传递非常复杂，虽然存在诸多假说，但没有一个学说能单独充分揭示质子的传递过程.Grutthuss[22]机理认为，在离子溶液中水分子之间通过氢键相互连接成网络，质子迁移的本质特征是沿着氢键网络从一个水分子跳跃到另外一个水分子，质子迁移率是跳跃速率的函数.如图3所示，最左侧的质子与水分子结合成水合氢离子 H3O+，质子从左边跳跃到右边并与第二个水分子结合成 H3O+，结果最左边的 H3O+变成 H2O，而第二个水分子成为H3O+，如此重复，质子从最左边传导到最右边.对氢键网络传递质子的研究主要集中在氢键的结构、质子扩散、取向以及温度和压力的影响.

李惠萍等[23]采用密度泛函理论研究了四氮唑体系的质子传导速率与分子间氢键强度的关系.Grutthuss机理认为质子是以分子间氢键为桥梁进行传导的，因四氮唑体系具有丰富的氢键网络结构，研究者主要以四氮唑分子和质子化的四氮唑阳离子形成的8种能量相对较低的N4CH2N4CH3二聚体为研究对象发现，质子在分子间的传递是通过杂环化合物分子间氢键网络重组达到的，在质子传递过程中，氢键作用较强的二聚体构型的分子间相对转动量较小，则质子传递反应所需的活化能较低，分子间氢键的强度是质子传递速率的主要影响因素，强度越大，传导速率也越大.Mahesha等[24]对全氟丁基磺酸、全氟丁基膦酸和2-全氟丁基亚磷酸的粘性、扩散性、离子导电性等进行了研究.他们认为，这些化合物的流变性和电导率在研究温度下遵循阿伦尼乌斯规律，与链长无关，质子是以跳跃的方式在膜中传递的.在高温低湿环境下，膦酸类化合物表现出比磺酸类高的电导率，这是因为膦酸的质子解离度要高于磺酸.此外，氟氢比F/H对膦酸质子电导率有很大影响.F/H比增加，除 (CF3)2PO(OH)外，其他膦酸的质子电导率都单调下降，这是因为F含量降低，H含量相对提高，可以形成更多的氢键.

虽然氢键已经被发现了200多年，但由于其复杂性，对氢键本质的认识还不是很深刻.传统的实验方法在定性描述某一因素对质子传递的影响方面有着重要的作用，但这种方法是在宏观层面综合体系下进行研究的，无法具体说明质子的转移过程.而量子化学计算与计算机软件模拟能生动形象地揭示质子的微观传递过程，但由于量子计算的限制条件较多，无法真实地给出氢键或质子传递过程的变化.虽然理论结果与实际之间还存在较大的差距，但微观法提供了一条揭示质子传递的新途径，也越来越多地用于氢键或质子传递的研究.

庞小峰[30]基于氢键系统、两类缺陷及质子孤子特性建立了氢键系统的双势阱模型.他把氢键系统看作一个连续的网络，相邻两氧原子间存在俩个势阱，质子位于任一势阱中.质子从一个势阱跳过平衡位置的势垒跃迁到临近势阱，会产生离子缺陷或键缺陷，质子导电正是通过这两种缺陷相互运动和相互转化实现的.离子缺陷是质子从一个势阱跃迁到临近势阱时，在局部出现正负电荷的集中.键缺陷是质子从氢键链中游离出来时，共价键通过原子的旋转而重新取向，如图4所示.

4 结束语

质子对物质性能的影响，既可以表现在粒子上也能表现在氢键中.质子体积小，可以穿越燃料电池膜、快质子导体、细胞膜等各种结构；质子缺电子，是形成氢键的关键原子，氢键的结构作用和功能作用对物质或生命体有着重要的作用.研究质子传递和氢键对开发新技术、认识生物动态过程有重要的意义.现在的研究主要集中在三个方面：设计质子传递材料；进一步完善氢键理论；加深对生物体的认识.研究质子传递机理可以为开发质子传递材料提供理论依据和研究方向，从根本上改善质子导电性.新实验技术的出现和应用及分子模拟手段能成为研究质子传递过程的有力工具.

[1] 李雪, 赵海雷, 张俊霞,等. SOFC用钙钛矿型质子传导固体电解质[J]. 电池, 2007, 37(4):60-62.

[2] Tseng C J, Chang J K, Lee K R, et al. Potassium doping optimization in proton-conducting Ba1-xKxCe0.6Zr0.2Y0.2O3-δ, oxide for fuel cell application[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2016, 696:251-256.

[3] Iwahara H, Esaka T, Uchida H, et al. Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysis for hydrogen production[J]. Solid State Ionics, 1981, 3:359-363.

[4] Ishigame M , Akiyama Y, Chiba Y, et al. Fabrication of proton conducting thin films of SrZrO3 and SrCeO3 and their fundamental characterization[J]. Solid State Ionics, 1997, 97(1):437-441.

[5] 高山俊，陆晴漪，沈春晖，等.一种含氮多膦酸聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜及其制备方法：中国,201510203675.0[P]. 2015-07-15

[6] Münch W, Kreuer K D, Seifert G, et al. Proton diffusion in perovskites: comparison between BaCeO3, BaZrO3,SrTiO3and CaTiO3, using quantum molecular dynamics[J]. Solid State Ionics, 2000, 136-137(11):183-189.

[7] Kurokawa H, Nakayama T, Kobayashi Y, et al. Monte Carlo simulation of hydrogen absorption in palladium and palladium-silver alloys[J]. Catalysis Today, 2003, 82(1/4):233-240.

[8] Matsushita E. Tunneling mechanism on proton conduction in perovskite oxides[J]. Solid State Ionics, 2001, 145: 445-450.

[9] Li X, Zhao H, Luo D, et al. Electrical conductivity and stability of A-site deficient (La, Sc) co-doped SrTiO3, mixed ionic-electronic conductor[J]. Materials Letters, 2011, 65(65):2624-2627.

[10] Shan K, Yi Z Z. Synthesis and ionic-electronic conductivity of A-site deficient (Y, In) co-doped SrTiO3, as novel materials for mixed conductor[J]. Scripta Materialia, 2015, 107:119-122.

[11] Kreuer K D. On the complexity of proton conduction phenomena[J]. Solid State Ionics, 2000, 136-137: 149-160.

[12] Gilli G, Gilli P. Hydrogen bond models and theories: the dual hydrogen bond mode and its consequences[J]. Journal of Molecular Structure, 2010, 972(1/3): 2-10.

[13] Gilli G, Gilli P. The nature of the hydrogen bond[M]. Oxford:Oxford University Press, 2009.

[14] Liu L, Chen W, Li Y. An overview of the proton conductivity of nafion membranes through a statistical analysis[J]. Journal of Membrane Science, 2016, 504: 1-9.

[15] Zawodzinski T A, Davey J, Valerio J A. The water content dependence of electro-osmotic drag in proton-conducting polymer electrolytes[J]. Electrochim Acta, 1995, 40: 297.

[16] Zhang N, Liu Z, Ruan X, et al. Molecular dynamics study of confined structure and diffusion of hydrated proton in Hyfion©perfluorosulfonic acid membranes[J]. Chemical Engineering Science, 2017, 158: 234-244.

[17] Nur H, Kee G L, Hamdan H, et al. Organosulfonic acid functionalized zeolite ZSM-5 as temperature tolerant proton conducting material[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(17): 12513-12521.

[18] 孙红, 郭烈锦. PEM燃料电池中质子交换膜内水和质子的迁移特性[J]. 化工学报, 2005, 56: 6.

[19] 吴铁军, 吴玉厚. 质子在水中传递机制的的分子模拟[J]. 机电产品开发与创新. 2010, 23: 2.

[21] Luduena G A, Kuühne T D, Sebastiani D. Mixed Grotthuss and vehicle transport mechanism in proton conducting polymers from ab initio molecular dynamics simulations[J]. Chemistry of Materials, 2011, 23(6): 1424-1429.

[22] Agmon N. The Grotthuss mechanism[J]. Chemical Physics Letters, 1995, 244: 456-462.

[23] 李惠萍, 于秀丽, 高鹏杰. 基于质子传导机理的四氮唑分子间氢键研究[J]. 郑州大学学报:工学版, 2016(3): 27-31.

[24] Herath M B, Creager S E, Kitaygorodskiy A, et al. Effect of perfluoroalkyl chain length on proton conduction in fluoroalkylated phosphonic, phosphinic, and sulfonic acids[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2010, 114(46):14972-14976.

[25] Joswig J O, Seifert G. Aspects of the proton transfer in liquid phosphonic acid[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2009, 113(25):8475-8480.

[27] Abe Y, Hosono H, Ohta Y, et al. Protonic conduction in oxide glasses: simple relations between electrical conductivity, activation energy, and the O-H bonding state[J]. Physical Review B: Condensed Matter, 1988, 38(14):10166.

[28] Cavalcanti W L, Marschall R, et al. Insight into proton conduction of immobilised imidazole systems via simulations and impedance spectroscopy[J]. Fuel Cells, 2008, 8(3/4), 244-253.

[29] Kashimori Y, Kikuchi T, Nishimoto K. The solitonic mechanism for proton transport in a hydrogen bonded chain[J]. Journal of Chemical Physics, 1982, 77(4):1904-1907.

[30] 庞小峰. 氢键分子系统的非线性激发和质子的传导特性[J]. 物理学进展. 2002, 22(2):214-248.

(责任编辑 胡小洋)

Research progress on mechanism of proton conduction

GAO Shanjun1, YUAN Yuan1, LU Qingyi2

(1.School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070,China;2.School of Law, Fudan University, Shanghai 200438,China)

Because of small volume and no electrons, proton transfer has a special advantage in electrochemistry,biology and clean energy, however, the proton transfer process in the materials has not been known. Increasing awareness of proton transfer plays a very important role in new products research,the study of life operation and the development of clean energy technology. Because of small bulk, proton can easily cross through different structures and result in conduction, what’s more, the proton itself lacking electrons is easy to solvation and conduction can be realized by hydrogen bond transfer. the mechanisms of proton mobility-vehicle mechanism, hopping mechanism and solvation-diffusion mechanism, take advantage of explaining the process about the simplest positive ions, but not enough.We particularly introduces the protonic pathways by way of oxygen vacancy, proton carrier, hydrogen bonds and usual methods of researching proton transfer.Key words：fuel cells; proton conduction; crystal defects; hydrogen bonds

2016-08-25

高山俊(1974-)，男，教授，E-mail：sjgao@whut.edu.cn

1000-2375(2017)03-0311-06

TM911.42

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.03.017