基于ZnO阵列的银表面二次电子发射抑制技术

2017-05-11胡天存曹猛鲍艳张永辉马建中崔万照

中国空间科学技术 2017年2期

胡天存，曹猛，鲍艳，张永辉，马建中，崔万照

1.西安交通大学电子与信息工程学院电子物理与器件教育部重点实验室，西安 710049 2.中国空间技术研究院西安分院空间微波技术重点实验室，西安 710100 3.陕西科技大学轻工科学与工程学院，西安 710021

胡天存1,2，曹猛1，鲍艳3，张永辉3，马建中3，崔万照2,*

随着卫星有效载荷的射频功率越来越大，传统的微放电抑制方法已经无法满足大功率卫星有效载荷的需求。降低大功率射频部件内表面的二次电子发射系数是抑制微放电效应的重要方法之一，通过在金属银表面构造纳米量级ZnO阵列，实现了纳米尺度银陷阱结构的制备，研究了晶种制备方式、锌盐浓度对ZnO阵列生长的影响。结果表明，采用紫外照射法制备晶种获得的ZnO阵列在样片表面分布均匀，提高锌盐浓度可改善ZnO阵列的分布均匀性。分析了ZnO阵列排列密度对银膜构筑的影响，发现在低密度的ZnO阵列上更加容易镀覆金属银。因此，获得了镀银表面基于ZnO阵列的陷阱结构制备的工艺技术，实现金属银表面二次电子发射系数最大值降低36.3%。

微放电；二次电子发射系数；ZnO阵列；陷阱结构；抑制

微放电效应是发生在两个金属表面之间或者单个介质表面上的一种真空谐振放电现象，又被称为二次电子倍增效应。它通常是由部件中传输的射频电场所激发，在射频电场中被加速而获得能量的电子撞击表面产生二次电子而形成[1]。微放电是一种重要的失效机制，它影响着许多系统的正常工作，如卫星有效载荷系统、空间微波定向传输系统、高能粒子加速器、可控核聚变装置及真空高功率射频器件等[2]。目前抑制微放电的方法主要有以下几种：1)充气加压法。在微波部件内部填充一定压力的惰性气体破坏微放电产生的真空必要条件，但在空间环境中大功率微波部件难以做到完全密封，大大限制了该方法在大功率微波部件中的应用。2)增大f×d法。通常情况下，微波信号的频率与部件间隙尺寸的乘积(f×d)越大，微放电阈值越高，因此工程中常采用增大间隙尺寸d的办法提高微放电阈值，但该方法同时增加了微波部件的体积和质量，而且有时受电性能的限制，无法改变部件的间隙尺寸。3)介质填充法。在微波部件内局部填充介质，降低电子的平均自由程，等效扩大间隔尺寸，但该方法同时增大了部件的损耗，降低了Q值，而且只适用于较低频段[3]。4)修改结构法。通过改变大功率微波部件的内部结构，避免尖角或毛刺等，减弱大功率微波部件在以上部位的电场强度，或者通过优化滤波器的拓扑结构，使得各个谐振腔的能量分布均匀，降低因为局部区域电场强度过大引发的击穿。

随着卫星有效载荷系统向更大功率、更高频段、更小体积的方向发展，传统抑制微放电效应的方法很难继续应用。根据Hatch和Williams[4-5]提出的微放电理论，减小器件表面二次电子发射系数(SEY)将显著提高微放电阈值，因此通过表面处理减小器件表面SEY并使其特性曲线具有高的E1值，对于提高微放电阈值具有重要意义。

迄今为止，已有大量文献报道了通过表面处理抑制微放电效应的方法，例如在器件表面制备具有低SEY的涂层材料，如Cr，CrN，TiCr[6]，Cr2O3[7]，碳[8]，钛[9]及TiN[10]等，可有效抑制微放电效应，但是这些材料的引入使得微波器件产生较大的插损。Pivi等[11]通过仿真发现在金属表面构造沟槽状结构，使电子在沟槽状结构内部多次反射，可以显著降低金属表面的SEY，而且沟槽状陷阱结构的深宽比越大，SEY的抑制幅度越大。Cui[12]仿真了镀银表面陷阱结构的二次电子发射系数，并分别采用化学刻蚀法和光刻法实现了陷阱结构的构筑，实验验证微放电阈值得到有效的提高。Ye等[13]发现微孔结构的SEY特性主要受微孔形貌及表面孔隙率的影响。因此在不影响器件使用性能的前提下，如何在部件表面构筑更小尺寸的陷阱结构(如微纳米尺度的结构)，实现对部件表面SEY的抑制是目前研究的一大热点。Valentin等[14]采用氢氟酸、硝酸和水的混合体系对镀银微波部件表面进行化学刻蚀，提高微波部件的微放电阈值。Isabel[15]提出在微波部件表面镀覆石墨烯可以有效地降低二次电子发射系数。

上述方法均可以实现二次电子发射的抑制，但是当在器件表面制备低SEY涂层时，器件的导电性下降；在器件表面制备陷阱结构对初始镀银铝合金有一定的破坏作用，可能引起较大的插损。为了在样片表面实现陷阱结构的构筑而又对其不产生破坏，本文采用晶种诱导法在样片表面制备ZnO纳米阵列，然后以其作为模板，通过电化学沉积法构筑银膜，去除模板后获得陷阱结构银，制备了能够大幅降低表面二次电子发射系数的表面微结构。

1 镀银表面ZnO纳米阵列的制备

采用晶种诱导法在镀银铝合金表面制备形貌和排列密度可控的ZnO纳米阵列，制备流程如图1所示，首先采用喷涂或浸渍的方法在镀银铝合金表面涂覆一层晶种溶液(b)，然后对其进行煅烧或紫外照射处理以制备(ZnO或无水醋酸锌)晶种层(c)，最后经低温水热反应(d)，新生成的ZnO以衬底上的晶种为核进一步生长成棒状的ZnO纳米阵列(e)。反应完毕后，取出样片并清洗干净，烘干即可。其具体实施步骤如下：

1)衬底的清洗：将镀银铝合金样片依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗15 min，在60℃烘箱中烘干，备用。

2)晶种的制备：采用超声分散的方式配制0.01 mol/L二水合醋酸锌的无水乙醇溶液作为晶种溶液，取上述清洗干净的样片，利用喷涂或浸渍的方法将晶种溶液涂覆于样片表面，然后通过煅烧或紫外辐射法制备晶种。其中，煅烧法是在马弗炉中经350℃煅烧20 min，紫外辐射法为在300 W紫外光下照射40 min。

3)ZnO纳米阵列的制备：将六水合硝酸锌溶解于去离子水中，并加入相同浓度的六亚甲基四胺，配制浓度为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05和0.1 mol/L的锌盐溶液，然后将上述样片有晶种的一面向下，以70°倾角置于一定浓度锌盐溶液中，反应温度为95℃，反应时间为4 h。反应完毕后取出样片，去离子水清洗干净，在60℃烘箱中烘干。

2 ZnO纳米阵列的制备

2.1 晶种法对ZnO表面结构形貌的影响

煅烧法和紫外照射法是两种常用的制备ZnO晶种的方法，分别采用煅烧法和紫外照射法在样片表面制备ZnO晶种，然后通过水热法制备ZnO纳米阵列，水热反应阶段发生的反应如下所示：

(1)

(2)

(3)

(4)

当采用煅烧法制备晶种时得到的是ZnO，因此在水热反应过程该晶种起到同质成核作用，诱导ZnO纳米棒的生长；利用紫外照射法构造表面微结构时，结合水热反应，无水醋酸锌通过化学反应生成ZnO颗粒，如下所示：

(5)

图2为不同构造方式下产生的ZnO微结构的SEM图。从图中可以看出，当采用煅烧法制备晶种，然后经过水热生长制备ZnO，所形成的ZnO纳米棒发生聚集现象，未形成纳米阵列结构。而采用紫外照射法制备晶种，最终所制备的ZnO纳米棒在样片表面分布较为均匀，无团聚现象。这主要是因为在350℃条件下进行煅烧时，二水合醋酸锌溶液中的溶剂蒸发速率较快，产生较大的内应力，导致部分晶种与样片表面的结合力较差，当进行水热反应时，部分ZnO晶种从样片上脱离，因此实际起到晶种作用的ZnO数量较少。而采用紫外照射法制备晶种时，其加热速度较慢，溶剂挥发速度慢，内应力作用较弱，样片表面形成的晶种层比较均匀，所以得到的纳米ZnO棒在整个样片表面分布比较均匀。因此后期主要采用紫外照射的方法制备晶种。

2.2 锌盐浓度对ZnO纳米阵列的影响

图3为不同锌盐浓度下制备的ZnO纳米阵列的扫描电镜照片。从图3可以看出，其他条件相同，当锌盐浓度较低时，ZnO纳米阵列结构不明显且在衬底上产生“空白区”，见图3(a)～(c)。随着锌盐浓度从0.01 mol/L增加至0.03 mol/L，空白区逐渐减少且当锌盐浓度为0.04 mol/L时，如图3(d)所示，“空白区”基本消失并形成纳米阵列结构，仅形成部分ZnO花簇结构。这是因为ZnO晶种生成的同时也会发生溶解，当锌盐浓度低于0.04 mol/L时，晶种表面新生成的ZnO数量较少，晶种的溶解作用更为显著，因此ZnO对衬底的覆盖性较低，存在“空白区”。当锌盐浓度增加至0.04 mol/L及以上，晶种表面生成大量的ZnO纳米颗粒，且部分ZnO纳米颗粒作为新的成核位点，从而促进ZnO的聚集生长，最终实现ZnO纳米阵列的制备,见图3(d)～(f)，此时，锌盐浓度增大，微结构的密度变大，且当锌盐浓度增加至0.1 mol/L时，ZnO纳米阵列中ZnO纳米棒的直径明显增加。同时，从图中还可以看出提高锌盐浓度也有利于改善ZnO纳米棒的取向性，即当锌盐浓度增加，ZnO纳米阵列沿垂直方向生长的程度较大，这主要得益于当衬底上有更多的成核位点时，诱导生成的ZnO纳米棒数量较多，因此其相互之间的空间位阻作用大，导致纳米棒沿垂直方向生长。故后期可根据实际需求，通过调节锌盐浓度制备不同排列密度的ZnO纳米阵列。

3 在ZnO阵列模板的存在下构筑银膜

3.1 ZnO纳米阵列的排列密度对银膜

形貌的影响

通过改变锌盐摩尔量，在镀银表面构造出不同的ZnO微结构，然后在其表面镀覆银，如图4所示。结果表明：当ZnO纳米阵列的密度过高时，沉积的Ag颗粒尺寸较大，ZnO纳米阵列难以起到模板作用，这是因为ZnO纳米阵列密度较高，ZnO纳米棒之间的空隙较小，电化学沉积所生成的银颗粒难以进入ZnO纳米棒的间隙中。同时，ZnO纳米棒的顶端活性较高，为Ag的生成提供生长位点，且所生成的Ag颗粒为后续Ag粒子的形成提供晶核作用，导致Ag的快速生长并最终形成片状结构的Ag。当ZnO纳米阵列的密度较低时，ZnO纳米棒之间存在较大的空隙，将其浸入到电解质溶液中，电解质可以渗入到ZnO间隙中，该间隙为Ag颗粒的生成提供充分的空间。因此，Ag+首先在ZnO纳米棒表面发生原位还原，形成大量的Ag纳米颗粒，然后以其为晶核，Ag+进一步还原形成连续的薄膜，且该Ag薄膜在ZnO纳米阵列表面实现随形沉积。

3.2 沉积电压对银膜形貌的影响

图5为不同沉积电压下构筑的银膜的扫描电镜照片。对比图5(a)(b)可以看出，采用0.5 V的沉积电压进行电化学沉积，银颗粒主要附着在ZnO纳米棒的顶端，且分布并不均匀；而采用0.8 V的沉积电压进行电化学沉积，银粒子主要围绕在ZnO纳米棒的周围进行均匀生长，导致ZnO纳米棒截面典型的六边形边界趋于消失。这主要是因为在0.5 V沉积电压条件下，银离子在溶液中的运动速度较慢，且在阴极附近的银离子主要以生长为主，因此在纳米棒顶端不断地聚集长大，并吸引溶液中的银离子在其表面沉积，逐渐生长成体积较大的银颗粒附着在纳米棒的顶端。而当沉积电压为0.8 V时，银离子的运动速度较快，且在阴极附近银离子主要以成核为主，并不断吸引溶液中的银离子在纳米棒表面层层地成核生长，并最终形成均匀的镀层。

4 银膜陷阱结构的实现

表1为不同工艺过程构筑银表面陷阱结构的工艺参数，按照编号将本文工艺分为工艺1～5。按表1所示工艺参数构筑的银膜陷阱结构的扫描电镜照片及相应的SEY特性曲线如图6所示。图6(a)(c)(e)(g)(i)分别为传统铝合金镀银表面未经任何处理过程(工艺1)及工艺2～4处理后银膜陷阱结构的SEM照片。结果表明传统铝合金镀银表面较为平滑，见图6(a)。图6(c)为工艺2处理后银膜结构的SEM照片，即对样片进行第一次银膜陷阱结构的构筑。与图6(a)对比发现，工艺2处理后样片表面出现了显著的纳米尺度陷阱结构。图6(e)为按照工艺3对样片进行处理后的SEM照片，结果表明，当在ZnO纳米阵列表面第一次沉积Ag薄膜并对其进行化学腐蚀去除ZnO模板，见图6(e)，Ag纳米棒发生断裂现象，即阵列结构不明显，这是因为仅进行一次Ag薄膜的沉积时，Ag薄膜的致密性不够且与衬底之间的接触面积较小，因此当去除ZnO模板后，Ag薄膜出现坍塌，其孔深度降低且孔隙率降低。图6(g)为采用工艺4在ZnO纳米阵列沉积Ag薄膜后的SEM照片，即在工艺2的基础上对其进行第二次沉积Ag。从图中可以看出，银纳米阵列的形貌变化不大，依然保持较为规整的阵列结构，且当完成Ag薄膜的第二次沉积后，纳米棒的粗糙度有所增加，这是因为第二次沉积的Ag将以第一次沉积的Ag颗粒为成核点，从而在其表面进一步生长，导致Ag纳米棒直径的增加，从而降低了纳米阵列的表面孔隙率。图6(i)为按照工艺5对样片进行处理后的SEM照片，结果表明：工艺5所制备的陷阱结构银薄膜同样存在纳米棒断裂的现象，与工艺3结果类似，但Ag纳米棒直径较工艺3所获得Ag纳米棒大。因此工艺5所获得的Ag薄膜孔隙率较小。上述结果表明，由于采用电化学沉积法并未实现在ZnO阵列表面高致密性Ag薄膜的制备，且Ag薄膜与衬底的接触面积较小而不足以支撑Ag纳米棒的垂直排列，因此当采用稀盐酸去除ZnO模板时，Ag纳米棒出现部分断裂坍塌现象，形成交错排列的Ag纳米薄膜，导致Ag薄膜的表面孔隙率减小且孔深度降低。

表1 银表面陷阱结构的工艺参数

进而，对不同工艺参数下所制备银表面陷阱结构进行SEY特性曲线测试，图6(b)(d)(f)(h)(j)分别是传统铝合金镀银表面(工艺1)及工艺2～5处理后样片表面的SEY测定值。结果显示，传统镀银铝合金表面的SEY最大值为2.4(见图6(b))，工艺2～5处理后样片表面的SEY最大值均小于2.0，即在初始镀银铝合金表面通过工艺2～5所制备银膜陷阱结构均可以降低二次电子发射系数。其中，采用工艺2所制备银膜陷阱结构的SEY最大值为1.53，见图6(d)，其二次电子发射系数降低程度较大,即对二次电子发射抑制作用较大。当采用工艺3制备银膜陷阱结构，SEY最大值为1.70，与工艺2所制备的银膜陷阱结构相比，由于额外3h的腐蚀处理，陷阱结构Ag薄膜的破坏程度较大，且表面孔隙率较小、孔深度较小，因此其SEY较高,见图6(f)。图6(h)为工艺4所制备银膜结构的SEY测试结果，SEY测试值相较于工艺2及工艺3所构筑的银膜陷阱结构增大，最大值在1.75左右，这是因为当经过两次Ag薄膜的沉积时，纳米棒的直径增加，降低了纳米棒之间的间隙尺寸，从而降低Ag薄膜的表面孔隙率，不利于二次电子的抑制作用。从图6(j)可以看出当采用工艺5构筑的银膜陷阱结构时，其SEY最大值增加至2.0左右，这是因为腐蚀处理导致Ag薄膜的坍塌，且两次沉积Ag增加了纳米棒的直径，不仅显著降低了Ag薄膜的孔隙率而且减小了孔深度，因此对二次电子的抑制作用较小。

上述结果表明，当采用工艺2对铝合金镀银表面进行处理时，镀银表面成功制备出显著的纳米尺度陷阱结构，且相比较文中其他工艺，工艺2所制备银膜陷阱结构不仅结构完整而且孔隙率较大。因此，该工艺条件下制备银膜陷阱结构可以较大程度地降低镀银表面的二次电子发射系数，从而起到抑制二次电子发射的作用。

5 结束语

以ZnO纳米阵列为模板在镀银铝合金表面构筑银膜陷阱结构是可行的，当采用紫外辐射法制备晶种，锌盐浓度为0.04 mol/L时所制备ZnO纳米阵列结构分布均匀且分布密度适中。然后在其表面通过工艺2进行处理，即在镀银铝合金表面进行第一次电化学沉积构筑银膜，所制备银膜陷阱结构结构完整性较好且具有较大的孔隙率，该工艺处理后所制备银表面的二次电子发射系数降低了36.3%，表现出良好的二次电子抑制特性。

该工艺方法操作简单，无需复杂的表面处理设备，而且SEY的抑制效果明显，在大功率微波部件微放电抑制技术领域极具潜力。但是，为了在工程实际中有更好的应用效果，应该进一步研究该工艺技术的环境稳定性和微波损耗特性，进一步优化工艺技术流程和工艺参数。

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(编辑：高珍)

Technique for inhibiting secondary electron emission of silver based on ZnO array

HU Tiancun1,2，CAO Meng1，BAO Yan3，Zhang Yonghui3，MA Jianzhong3，CUI Wanzhao2，*

1.KeyLaboratoryforPhysicalElectronicsandDevicesoftheMinistryofEducation,SchoolofElectronicandInformationEngineering,Xi′anJiaotongUniversity，Xi′an710049，China2.NationalKeyLaboratoryofScienceandTechnologyonSpaceMicrowave,ChinaAcademyofSpaceTechnology(Xi′an)，Xi′an710100，China3.CollegeofBioresourcesChemistryandMaterialsEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology，Xi′an710021，China

With satellite payload RF power increasing, traditional methods of inhibiting multipactor are unable to meet the needs of high-power satellite payloads. Reducing the secondary electron emission coefficient of internal surface of high-power RF components is an important method for inhibiting mutipactor. Nanoscale silver trapping structure was prepared by constructing nano-dimension ZnO arrays,and the effects of preparing methods of seeds and zinc salt concentration on the growth of ZnO arrays were studied. The results show that homogeneous ZnO arrays are obtained on the sample surface by using the UV radiation for seeds synthesization and increasing zinc salt concentration. The effect of packing density of ZnO arrays on silver films construction was investigated. It shows that low-density ZnO arrays are suitable for deposition of silver on the surface of ZnO nanorods. Therefore,the technology for preparation of trap structure silver based on ZnO arrays was obtained, and the maximum secondary electron emission coefficient of silver decreased by 36.3%.

multipactor；secondary electron emission coefficient；ZnO arrays；trap structure；inhibition

10.16708/j.cnki.1000-758X.2017.0034

2016-08-31；

2017-02-23；录用日期：2017-03-17；

时间：2017-03-21 15:43:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.1859.V.20170321.1543.009.html

国家自然科学基金(U1537211)；空间微波技术重点实验室基金(9140C530101130C53013，9140C530101140C53231)

胡天存(1983-)，男，博士研究生，tchu99@163.com，研究方向为星载微波部件微放电和无源互调效应抑制技术

*通讯作者：崔万照(1975-)，男，研究员，cuiwanzhao@163.com，研究方向为空间大功率微波技术

胡天存，曹猛，鲍艳，等.基于ZnO阵列的银表面二次电子发射抑制技术[J].中国空间科学技术，2017,37(2)：54-60.HUTC，CAOM，BAOY，etal.TechniqueforinhibitingsecondaryelectronemissionofsilverbasedonZnOarray[J].2017,37(2)：54-60.(inChinese).

TG178

http://zgkj.cast.cn