琥珀酸酯硫酸钠的合成及分散性能

任晓丹，杨效益，李 萍，郭朝华，李建波，李全红

（中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001）

琥珀酸酯硫酸钠的合成及分散性能

任晓丹，杨效益，李 萍，郭朝华，李建波，李全红

（中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001）

以马来酸酐、聚乙二醇1000和三氧化硫等为原料合成了分散剂琥珀酸酯硫酸钠（MAPEG1000-OSO3Na），并用该分散剂将硫酸钡配成悬浮液。采用FTIR，TEM等方法分析了分散剂的结构及分散性能，考察了合成分散剂的适宜条件、配制悬浮液的适宜条件、 悬浮液的粒径分布及形貌。实验结果表明，MAPEG1000-OSO3Na的最佳合成条件为：n（SO3）∶n（MAPEG1000）= 2.6∶1、反应温度60 ℃、三氧化硫浓度6%（φ），反应时间25 min。采用MAPEG1000-OSO3Na配制分散性较好的硫酸钡悬浮液时，其适宜条件为：pH = 8，MAPEG1000-OSO3Na含量10%（w）。MAPEG1000-OSO3Na的加入能够改善硫酸钡颗粒的团聚现象，未加分散剂时颗粒的平均粒径为3.380 μm，当MAPEG1000-OSO3Na含量为8%（w）时，硫酸钡颗粒平均粒径为1.976 μm。

马来酸酐；聚乙二醇；三氧化硫；琥珀酸酯硫酸钠；分散剂

颜料、煤、油漆、油墨、陶瓷及农药药剂等产品均使用分散剂以形成均一稳定的悬浮液［1-5］。传统的分散剂包括无机盐、表面活性剂、有机胺等，但是它们的相对分子质量较小，不能在固体颗粒上发生牢固吸附，且不适用于高温条件。而高分子分散剂的发现解决了上述问题，使很多产品可以广泛应用。依靠静电斥力和空间位阻作用，高分子分散剂在水及非水溶剂中均能起到良好的分散稳定作用［5-7］。

随着世界环保意识的不断加强及有机溶剂价格的升高，水性颜料和油墨等既节省能源又保护环境的产品逐渐受到人们的青睐［8］。因此研究开发能在水性体系中分散颜料的分散剂是近年来的重要课题。Chen等［9］合成了聚丙烯酸钠，并研究了它对纳米碳酸钙的吸附及分散性能，发现它的分散性能良好，影响分散性能的因素主要是悬浮液的pH和分散剂用量。Qin等［10］研究了碱木质素磺酸盐的接枝聚合物对水煤浆的分散性，发现分散性能很好。但当前关于琥珀酸酯硫酸钠的合成及应用的研究报道很少。

本工作以马来酸酐（MA）、聚乙二醇1000（PEG1000）和三氧化硫等为原料合成了分散剂琥珀酸酯硫酸钠（MAPEG1000-OSO3Na），并用该分散剂将硫酸钡配成悬浮液。采用FTIR，TEM等方法分析了分散剂的结构及分散性能，考察了合成分散剂的适宜条件、配制悬浮液的适宜条件、悬浮液的粒径分布及形貌。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

MA、PEG1000、对甲苯磺酸、氢氧化钠：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸钡：分析纯，天津市化学试剂三厂；发烟硫酸：分析纯，北京市李遂化工厂。

Vertex-70型傅里叶变换红外光谱仪：德国Bruker公司；JEM-1011型透射电子显微镜：日本JEOL公司；Mastersizer 2000型激光粒度分析仪：英国Malvern公司。

1.2 分散剂的制备

将一定量的MA、PEG 1000和对甲苯磺酸加入带温度计、电动搅拌机和分水器的四口烧瓶中，搅拌，在氮气氛围下加热至100 ℃，先单酯化反应1 h，然后升温至170 ℃继续反应，每隔0.5 h测一次酸值，当酸值基本不变时(反应时间为6 h)，停止反应。最后加入Na2CO3中和对甲苯磺酸，并加入无水乙醇溶解，将沉淀过滤后，旋转蒸发除乙醇即得琥珀酸双酯（MAPEG1000）［11-13］。

经发烟硫酸制备三氧化硫后，与制得的MAPEG1000进行硫酸化反应，反应完成后再用氢氧化钠中和，最后经除盐和萃取提纯得到黄色膏状的产物MAPEG1000-OSO3Na，即为分散剂，制备路线见图1。

图1 MAPEG1000-OSO3Na的制备路线Fig.1 Synthetic route of sodium succinate sulfate(MAPEG1000-OSO3Na).

1.3 结构表征

将产物溶于无水乙醇后，取少量涂于KBr片上，干燥后用红外光谱仪测定产物结构。

1.4 性能测定

1.4.1 悬浮率的测定

在100 mL的小烧杯中加入分散剂MAPEG1000-OSO3Na，加入约50 mL水，搅拌溶解后再加入1.000 0 g硫酸钡固体颗粒，用高剪切分散乳化机乳化8 min（转速10 000 r/min），乳化完毕后，将整个体系移入100 mL的具塞量筒中，加水至100 mL，上下颠倒30次（上下颠倒180°再回到原位为1次）［14］。将量筒垂直静置于25 ℃水浴中，无阳光直射，30 min后用吸管移出上层悬浮液90 mL，将剩下的10 mL悬浮液及沉积物转移至培养皿中，用蒸馏水冲洗量筒，确保量筒中的沉降物全部转移到培养皿。将培养皿放入烘箱中60 ℃下烘干，整体称重，硫酸钡悬浮率（SR）的计算见式（1）：式中，m为分散剂质量，g；1 + m为分散剂及固体颗粒的总质量，g；m1为培养皿的质量，g；m2为悬浮液、沉积物和培养皿的总质量，g；m2- m1为不溶物的质量，g。

1.4.2 硫酸钡悬浮液的形貌和粒径分布的表征

在装有100 mL水的小烧杯中加入一定量的分散剂MAPEG1000-OSO3Na，搅拌溶解后再加入1.000 0 g硫酸钡固体颗粒，将整个体系用高剪切分散乳化机乳化8 min（转速10 000 r/min），乳化完毕后，稀释10倍，超声振荡30 min，取样用透射电子显微镜观察形貌，并用激光粒度仪测试粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的影响

2.1.1 原料摩尔比的影响

原料摩尔比对MAPEG1000-OSO3Na酸值的影响见表1。经计算可知MAPEG1000-OSO3Na的理论酸值为38.4 mg/g。从表1可看出，随着n（SO3）∶n（MAPEG1000）的增大，MAPEG1000-OSO3Na的酸值增加，当n（SO3）∶n（MAPEG1000）= 2.6∶1时，酸值为37.65 mg/g，最接近理论酸值。当n（SO3）∶n（MAPEG1000）＞2.6∶1时，酸值也继续增加，但产物颜色加深，说明发生过磺化反应，副产物开始增加。综合考虑，适宜的原料比为n（SO3）∶n（MAPEG1000）= 2.6∶1。

表1 原料摩尔比对MAPEG1000-OSO3Na酸值的影响Table 1 Effect of mole ratio of raw materials on the acid value of MAPEG1000-OSO3Na

2.1.2 反应温度的影响

反应温度对MAPEG1000-OSO3Na酸值的影响见表2。实验过程中发现当温度在30 ℃时琥珀酸双酯呈蜡状固体，不能与气体三氧化硫发生硫酸化反应。由表2可看出，随温度的升高，产物酸值增大，颜色加深，温度60 ℃时产物酸值接近理论值。当温度达到90 ℃时酸值开始下降，颜色变成深棕色。因此，适宜的反应温度为60 ℃。

表2 反应温度对MAPEG1000-OSO3Na酸值的影响Table 2 Effect of reaction temperature on the acid value of MAPEG1000-OSO3Na

2.1.3 三氧化硫浓度的影响

三氧化硫浓度对MAPEG1000-OSO3Na酸值的影响见表3。由表3可以看出，当三氧化硫浓度较低时，产物酸值基本不变，但当浓度大于6%（φ）时，酸值开始大幅下降。这是因为当气体浓度较高时，容易被作为尾气吸收。因此适宜的三氧化硫浓度为6%（φ）。

表3 三氧化硫浓度对MAPEG1000-OSO3Na酸值的影响Table 3 Effect of SO3concentration on the acid value of MAPEG1000-OSO3Na

2.1.4 反应时间的影响

反应时间对MAPEG1000-OSO3Na酸值的影响见表4。

表4 反应时间对MAPEG1000-OSO3Na酸值的影响Table 4 Effect of reaction time on the acid value of MAPEG1000-OSO3Na

由表4可知，反应时间为25 min时，产物酸值较接近理论值。如果反应时间较短，则气体流速增大，传质不均，易发生副反应；延长反应时间则产物在酸性环境中易发生分解，导致酸值增大。综合考虑，反应时间为25 min较适宜。

综上可知，MAPEG1000-OSO3Na的最佳合成条件为：n（SO3）∶n（MAPEG1000）= 2.6∶1、反应温度60 ℃、三氧化硫浓度6%（φ），反应时间25 min。

2.2 结构表征

MAPEG1000-OSO3Na的FTIR谱图见图2。从图2可看出，1 734 cm-1处的吸收峰归属于酯基中C==O键的伸缩振动；1 591 cm-1处的吸收峰归属于分子中C==C键的伸缩振动；3 398 cm-1处的羟基强吸收峰明显减弱，同时在1 248 cm-1和846 cm-1处出现了C—O—SO3基团的强吸收峰，表明羟基被硫酸酯基所取代，而仍然存在的弱羟基可能有两个原因：1）产物具有强吸湿性，可能会有少量水分存在；2）测定过程中的乙醇溶液可能会有一定残留，导致有羟基峰的出现［15-16］。

图2 MAPEG1000-OSO3Na的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of MAPEG1000-OSO3Na.

2.3 分散剂-硫酸钡分散体系分析

2.3.1 pH对硫酸钡悬浮率的影响

悬浮液pH对硫酸钡悬浮率的影响见图3。由图3可看出，当pH ＜8时，随pH的增大悬浮率增大，当pH = 8时悬浮率达到最大值（83.3%）；此后随pH的继续增大，悬浮率逐渐下降，当pH = 14时悬浮率为73.5%。这是因为，在酸性条件下硫酸钡颗粒显正电，随pH增大，悬浮液中氢氧根离子的浓度越来越大，与分散剂的硫酸基在硫酸钡颗粒表面的吸附存在竞争关系，使吸附到颗粒上的分散剂分子越来越少，从而影响悬浮体系的静电位阻作用；而且当悬浮液碱性过强时，分散剂中的酯基也将发生水解，空间位阻作用也会大大减弱，对分散作用有较大影响［9，17］。

图3 悬浮液pH对硫酸钡悬浮率的影响Fig.3 Effect of system pH on the suspension rate of BaSO4. Conditions：BaSO41 g，water 100 mL，MAPEG1000-OSO3Na 1 g.

2.3.2 分散剂含量对硫酸钡悬浮率的影响

分散剂MAPEG1000-OSO3Na含量对硫酸钡悬浮率的影响见图4。从图4可看出，未加入分散剂时，硫酸钡的悬浮率为6.0%，硫酸钡几乎全部沉淀；当分散剂含量为0.5%（w）时，硫酸钡的悬浮率为58.52%；继续增大分散剂含量，硫酸钡悬浮率也逐渐增大，当含量为10%（w）时悬浮率达到最高98.89%；之后随分散剂含量的增加，悬浮率开始逐渐下降。这是因为含量为10%（w）时，分散剂对硫酸钡颗粒的吸附达到饱和，继续加入分散剂时，过多的分散剂会与吸附在颗粒上的分散剂发生分子链的缠结，产生架桥效应，使分散剂发生解吸附，部分颗粒失去平衡而聚集在一起，最终发生沉降［9，18］。

图4 MAPEG1000-OSO3Na含量对硫酸钡悬浮率的影响Fig.4 Effect of MAPEG1000-OSO3Na content on the suspension rate of BaSO4. Conditions：BaSO41 g，water 100 mL，pH = 8.

2.3.3 硫酸钡悬浮液的粒径分布

硫酸钡悬浮液的粒径分布见图5。

图5 硫酸钡悬浮液的粒径分布Fig.5 Particle size distributions of the BaSO4suspensions.

从图5可看出，未加分散剂时颗粒的平均粒径为3.380 μm，且硫酸钡的分散效果较差，颗粒沉淀速率较快。而当加入8%（w）的分散剂MAPEG1000-OSO3Na后，颗粒得到了明显的分散，颗粒平均粒径为1.976 μm，可见MAPEG1000-OSO3Na对硫酸钡有较好的分散效果，有效地防止了硫酸钡颗粒的聚集［14］。

2.3.4 硫酸钡悬浮液的形貌

硫酸钡悬浮液的TEM照片见图6。从图6可看出，未加分散剂时，硫酸钡颗粒紧密的团聚在一起，呈无规则态，且大小分布很不均一；当加入8%（w） MAPEG1000-OSO3Na后，颗粒的团聚情况得到一定的改善，团聚体变小，颗粒间有较明显的边界，说明颗粒分布由于受到静电斥力及空间位阻分散作用而得到了较好的改善；而加入16%（w）分散剂后，分散效果较差，这是因为分散剂浓度过大时，MAPEG1000-OSO3Na分子链之间发生缠结，使颗粒发生聚集［9］。

图6 硫酸钡悬浮液的TEM照片Fig.6 TEM images of the BaSO4suspensions.

3 结论

1）分散剂MAPEG1000-OSO3Na的最佳合成条件为：n（SO3）∶n（MAPEG1000）= 2.6∶1、反应温度60 ℃、三氧化硫浓度6%（φ），反应时间25 min。

2）采用MAPEG1000-OSO3Na配制硫酸钡悬浮液时，在pH = 8，MAPEG1000-OSO3Na含量为10%（w）的条件下，硫酸钡悬浮率较高。

3）分散剂MAPEG1000-OSO3Na的加入能够改善硫酸钡颗粒的团聚现象，未加分散剂时颗粒的平均粒径为3.380 μm，当MAPEG1000-OSO3Na含量为8%（w）时，硫酸钡颗粒平均粒径为1.976 μm，颗粒间有明显的边界。

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（编辑 邓晓音）

Synthesis and dispersity o f sodium succinate sulfate surfactant

Ren Xiaodan，Yang Xiaoyi，Li Ping，Guo Chaohua，Li Jianbo，Li Quanhong
（China Research Institute of Daily Chemical Industry，Taiyuan Shanxi 030001，China）

A dispersant，sodium succinate sulfate(MAPEG1000-OSO3Na)，was synthesized from maleic anhydride，polyethylene glycol(PEG1000) and sulfur trioxide，and was used to prepare barium sulfate suspensions. The dispersant and suspensions were characterized by means of FTIR and TEM. The conditions for synthesizing the dispersant and preparing the suspension s，and the particle size distribution and morphology of the suspensions were investigated. The results indicated that the optimum synthesis conditions were n(SO3)∶n(MAPEG1000) 2.6∶1，sulfur trioxide conce ntration 6%(φ)，reaction temperature 60 ℃ and reaction time 25 min. The suitable conditions for preparing the barium sulfate suspensions were：pH 8 and MAPEG1000-OSO3Na dosage 10%(w). MAPEG1000-OSO3Na can reduce the agglomeration of the barium sulfate particles. The average particle size of the barium sulfate was 3.380 μm without dispersant，and when 8%(w) MAPEG1000-OSO3Na was added，its average particle size was 1.976 μm.

maleic anhydride；polyethylene glycol；sulfur trioxide；sodium succinate sulfate；dispersant

1000-8144（2017）04-0449-06

TQ 314.255

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.010

2016-11-10；［修改稿日期］2017-01-20。

任晓丹（1990—），女，山西省吕梁市人，硕士生，电话 18734804520，电邮 renxiaodan1990@163.com。联系人：李萍，电话 15333439983，电邮 yipingli_@126.com。

山西省青年基金项目（2015021052）；伽蓝研究基金资助项目（伽蓝2014）。