聚丙烯球形HA-R催化剂的性能

赵 瑾，夏先知，刘月祥

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯球形HA-R催化剂的性能

赵 瑾，夏先知，刘月祥

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用聚丙烯球形HA-R催化剂进行了丙烯本体聚合，考核了HA-R催化剂的聚合活性、立构定向性和氢调敏感性，并与商业催化剂进行了对比。实验结果表明，HA-R催化剂具有超高的聚合活性，约为现有商业化催化剂的3.4倍。外给电子体的加入会降低HA-R催化剂的聚合活性；随加氢量的增大，聚合活性增大。HA-R催化剂具有高的立构定向性和氢调敏感性，制备的聚丙烯在具有高MFR的同时还具有高的等规指数，其产品有望在流动性、刚性和耐冲击性能之间达到很好的平衡。生产相同熔体流动指数的聚丙烯时，采用HA-R催化剂得到的聚丙烯的相对分子质量分布较宽。

HA-R催化剂；聚丙烯；丙烯本体聚合；立构定向性；氢调敏感性

聚烯烃是当前最重要的聚合物材料之一。在聚烯烃 中，聚丙烯尤为引人注目，它具有密度轻，表面硬度、耐磨性、透明性较好，耐热温度较高，绝缘性及耐化学腐蚀性好等特点，而且聚丙烯的高性价比使其具有很强的市场竞争力，成为近年来产量增长最快的通用塑料之一。聚丙 烯的生产对国民经济的发展和国民消费水平的提高影响较大，尤其与包装、农业、建筑、汽车、医卫用品和电子等下游行业紧密相关［1-2］。催化剂是聚丙烯工业的核心技术和产业发展的主要推动力［3］。未来Ziegler-Natta聚丙烯催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，以不断开发性能更好的新产品［4］。催化剂技术的进步是提高聚丙烯性能和降低生产成本的重要因素，催化剂的开发也是各界关注的焦点和热点［5］。

DQC催化剂是一种已商业化的适用于环管工艺聚丙烯装置的通用型催化剂，在国内具有较大的市场份额。HA-R催化剂是中国石化北京化工研究院开发的一种用于丙烯聚合的新型钛-镁体系高效催化剂，它采用了非邻苯二甲酸酯类内给电子体以及特殊的制备工艺，不含塑化剂且具有超高的聚合活性和较高的立构定向性与氢调敏感性，性能与DQC催化剂有很大的区别。

本工作采用聚丙烯球形HA-R催化剂利用本体聚合方式进行了丙烯聚合，考核了HA-R催化剂的聚合活性、立构定向性和氢调敏感性，并与商业催化剂进行了对比，同时考察了不同的外给电子体对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

丙烯：聚合级，东方化工厂，使用前经脱氧、脱硫、脱砷和除水等净化处理；三乙基铝（TEA）：试剂级，德国Aldrich公司，稀释为0.5 mmol/mL的己烷溶液；环己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor）、二环戊基二甲氧基硅烷（D-donor）、双异丙基二甲氧基硅烷（P-donor）、双异丁基二甲氧基硅烷（B-donor）：纯度不小于99%，天津京凯精细化工有限公司，稀释至0.1 mmol/mL的己烷溶液；己烷：工业一级品，中国石化燕山石油化工公司化工二厂；DQC催化剂：中国石化催化剂北京奥达分公司；TiCl4：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

HA-R催化剂的制备：在经过高纯氮气充分置换的反应釜中，加入一定量的TiCl4和己烷，冷却，加入球形氯化镁醇合物，分阶段缓慢升温，在升温过程中加入一定量的给电子体化合物，恒温一段时间后，滤去液体，加TiCl4处理，然后用已烷洗涤，真空干燥后得到催化剂。

1.3 丙烯聚合实验

在5 L的高压反应釜中，氮气吹扫，然后加入TEA、外给电子体、己烷和催化剂；升至设定的温度，通入丙烯单体，反应1～2 h后，降温泄压得聚丙烯。

1.4 测试及表征方法

聚合物等规指数采用庚烷萃取法测定。聚合物熔体流动指数（MFR）按ASTM D1238—99［6］规定的方法测定。聚合物的相对分子质量和分布采用英国PL公司PL-220型凝胶渗透色谱仪测定，以三氯苯为溶剂在150 ℃下测定，聚苯乙烯标样，流量1.0 mL/min，3xPlgel 10um M1xED-B 300×7.5 nm柱。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的聚合活性

HA-R与DQC催化剂的聚合活性见表1。

表1 HA-R和DQC催化剂的聚合活性Table 1 Polymerization activities of the HA-R and DQC catalysts

由表1可见，HA-R催化剂具有超高的聚合活性，其活性约是商业化DQC催化剂的3.4倍，采用高活性催化剂有利于降低聚合物产品中的灰分，提升产品的质量。

外给电子用量和加氢量对HA-R催化剂活性的影响见图1。

图1 外给电子体用量和加氢量对聚合活性的影响Fig.1 Effects of external donor and hydrogen amount on the polymerization activity of the HA-R catalyst. Polymerization conditions：bulk polymerization，70 ℃，1 h，TEA 1 mmol，C-donor，HA-R catalyst 3-5 mg.

由图1中可见，加氢量从1 L到5 L时，聚合活性随加氢量的增大而增大，而加氢量为5～8 L时，聚合活性基本变化不大。不使用外给电子体，加氢量为1 L时的聚合活性为120 kg/g；加氢量为5 L时，聚合活性可达140 kg/g。加入C-donor外给电子体时，随外给电子体加入量的增大，聚合活性明显下降，当加氢量为5 L、Al/Si摩尔比（简称Al/Si比）为25时，聚合活性只有约110 kg/g。这与外给电子体与催化剂协同作用的机理有关。外给电子体作用主要是使一部分无规活性中心失活，一部分转化为等规活性中心，从而提高等规活性中心在活性中心总数中的比例［7］。但由于外给电子体与活性中心配位，导致活性中心总数下降，引起催化剂聚合活性下降。

2.2 HA-R催化剂的立构定向性及氢调敏感性

催化剂的立构定向性决定聚丙烯的等规度，等规度越高，则规整程度和结晶度也越高，产品的硬度、模量和屈服强度等机械性能增加，熔点、热稳定性、耐老化性和耐辐射性能相应提高，而韧性等性能则有所下降［8］。影响聚丙烯树脂等规度的因素有多种，如主催化剂的立构定向性、主催化剂与助催化剂的配比、原料中的毒物、聚合温度等，其中主催化剂的立构定向性是最重要的因素。当主催化剂固定时，调节产品等规度的手段主要是通过调整催化体系中活化剂与 外给电子体的比例(即Al/ Si比)。

Al/Si比对聚丙烯等规指数的影响见图2。

图2 Al/Si比对聚丙烯等规指数的影响Fig.2 Effects of n(Al)∶n(Si) on the isotactic index(I.I) of the polypropylene products. Polymerization conditions referred to Fig.1.

由图2可见，HA-R催化剂具有高的立构定向性，当氢气浓度较低时（加氢量为1 L），聚丙烯的等规指数大于99%，随加氢量的增大，等规指数呈缓慢下降的趋势；在低氢条件下Al/Si比对聚合物等规指数的影响相对较小；当加氢量较大时，随外给电子体用量的增大（即Al/Si比下降），聚合物的等规指数增加。由于HA-R催化剂具有较高的立构定向性，因而在实际应用中，在满足产品等规指数的要求下，可以减少外给电子体用量，从而降低对聚合活性的影响。

要获得高MFR的聚丙烯，工业上一般可通过两种方式获得：1）控制流变技术［9］。该方法会带来制造成本上升和产生有毒副产物的问题，在某些领域的应用受到限制（如食品包装领域）；2）直接氢调法［10-11］。采用直接氢调法可避免1）所述问题，但需要采用高氢调敏感催化剂，一般的商业化催化剂难以达到要求。采用HA-R催化剂时，加氢量和Al/Si比对聚丙烯MFR的影响见图3。由图3可见，随加氢量的增大，MFR快速增大，特别是当加氢量较高时，MFR上升速率很快，说明HA-R催化剂的氢调敏感性很高，因而有潜力在现有生产装置上采用直接氢调法制备高MFR牌号产品。在低氢条件下，Al/Si比对聚合物的MFR影响较小，而加氢量较大时，随外给电子体用量增大（即Al/Si比下降），MFR下降较快，因而在保证等规指数达到要求的情况下，建议少使用外给电子体。

图3 加氢量和Al/Si比对聚丙烯MFR的影响Fig.3 Effects of hydrogen dosage and n(Al)∶n(Si) on the melt flow rate(MFR) of the polypropylene products. Polymerization conditions referred to Fig.1.

为了得到高MFR的烯烃聚合物，一般需要在聚合时加入大量氢气使聚合物低分子化，但使用通用的聚丙烯催化剂时，大量使用氢气会使聚丙烯等规指数降低，导致产品刚性不足。为了解决该问题需要催化剂同时具有高的氢调敏感性和立构定向性，使产品在流动性、刚性和耐冲击性能间达到很好的平衡。HA-R催化剂聚合得到的聚丙烯的等规指数与MFR的关系见图4。由图4可见，随MFR的增大，聚丙烯的等规指数缓慢下降，即聚丙烯在具有高MFR的同时还可具有高的等规指数，因此，在实际应用中采用HA-R催化剂制备的产品有望在流动性、刚性和耐冲击性能之间达到很好的平衡。由图4还可见，不使用外给电子体时，聚丙烯仍可具有较高的等规指数，如MFR（10 min）为3 g时，等规指数大于97.5%，MFR（10 min）为100 g时，等规指数大于95.5%；使用外给电子体较不使用外给电子体，等规指数明显增大，如MFR（10 min）为2.5 g、Al/Si比为50时，等规指数可达99.2%，而不使用外给电子体时为97.8%，外给电子体加入量越多，等规指数越高，但在低MFR下，外给电子体的加入量对等规指数的影响并不明显。

图4 HA-R催化剂聚合得到的聚丙烯的等规指数与MFR的关系Fig.4 Relationships between isotactic indexes and MFRs of the polypropylene products prepared with the HA-R catalyst. Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.3 HA-R催化剂与商业催化剂的对比

HA-R催化剂的氢调敏感性和立构定向性与DQC催化剂的对比分别见图5～7。

图5 HA-R与DQC催化剂聚合所得聚丙烯的MFRFig.5 MFRs of the polypropylene products prepared with the HA-R catalyst or the DQC catalyst. Polymerization conditions referred to Table 1.

由图5可见，在氢气加入量较低时，HA-R催化剂的氢调敏感性略低于DQC催化剂。在生产低MFR牌号产品时，催化剂的氢调敏感性低有利于稳定生产。在氢气加入量较高时，HA-R催化剂的氢调敏感性高于DQC催化剂，该特点使HA-R催化剂有望用于生产高MFR牌号的产品。

从图6可见，在加氢量相同的情况下，使用HA-R催化剂得到的聚合物等规指数较高，即HA-R催化剂的立构定向性高于DQC催化剂。此外，随加氢量的增大，使用DQC催化剂时，聚合物的等规指数下降较快，而使用HA-R催化剂时，聚合物的等规指数下降较为缓慢，特别是在高氢下时下降趋势更慢。

图6 HA-R与DQC催化剂聚合所得聚丙烯的等规指数Fig.6 Isotactic indexes of the polypropylene products prepared with the HA-R catalyst or the DQC catalyst. Polymerization conditions referred to Table 1.

图7 等规指数与MFR的关系Fig.7 Relationships between the isotactic indexes and MFRs. Polymerization conditions referred to Table 1.■ HA-R(n(Al)∶n(Si)=50)；▲ DQC(n(Al)∶n(Si)=25)

由图7可见，随着MFR的增加，HA-R催化剂得到的聚丙烯的等规指数下降较慢。使用HA-R催化剂制备MFR（10 min）大于90 g的聚丙烯时，聚丙烯的等规指数还可高于96.5%，而使用DQC催化剂制备MFR（10 min）为40 g的聚丙烯时，聚丙烯的等规指数已低于96%。同样生产等规指数为96.5%的聚丙烯时，HA-R催化剂制备的聚丙烯的MFR（10 min）可达90 g，而DQC催化剂制备的聚丙烯的MFR（10 min）还不到30 g。说明在中高氢条件下，HA-R催化剂的氢调敏感性和立构定向性均优于DQC催化剂，因而有望用于生产高流动高刚性的产品。

2.4 外给电子体的影响

不同外给电子体对HA-R催化剂的立构定向性及氢调敏感性的影响见表2。由表2可见，使用C-donor为外给电子体时，HA-R催化剂的综合性能最好。

表2 不同外给电子体对HA-R催化剂性能的影响Table 2 Effects of different external donors on the performances of the HA-R catalyst

2.5 聚丙烯的相对分子质量分布

宽相对分子质量分布产品的高相对分子质量级分可提供良好的冲击强度、模量、熔体强度和热性能，低相对分子质量级分可提供加工流动性［12-14］。HA-R催化剂制备的聚丙烯的相对分子质量分布见图8。由图8可见，在聚合物MFR相同的情况下，HA-R催化剂得到的聚丙烯的相对分子质量分布比DQC催化剂得到的聚丙烯宽，且向大分子部分偏移。对于相同MFR的聚丙烯树脂，宽相对分子质量分布使聚丙烯具有更好的刚性、韧性和加工性能，在用于生产挤出和注塑制品方面具有一定的优势。

图8 聚丙烯的相对分子质量分布Fig.8 Relative molecular mass distributions of the polypropylene products. Polypropylene(MFR=3) prepared with：a HA-R catalyst；b DQC catalyst

3 结论

1）HA-R催化剂具有超高的聚合活性，约为现有商业化催化剂的3.4倍，采用高活性催化剂有利于降低聚合物的灰分，提升产品的质量。外给电子体的加入会降低HA-R催化剂的聚合活性；随加氢量的增大，聚合活性增大。

2）HA-R催化剂具有高的立构定向性和氢调敏感性，在加氢量较低时，聚丙烯的等规指数可以大于99%。HA-R催化剂所得聚丙烯在具有高MFR的同时还具有高的等规指数，因此，其产品有望在刚性和耐冲击性能之间达到很好的平衡。

3）使用C-donor为外给电子体时，HA-R催化剂的立构定向性及氢调敏感性相对较好。

4）生产相同MFR的聚丙烯时，采用HA-R催化剂得到的聚丙烯的相对分子质量分布宽于使用DQC催化剂得到的聚丙烯。

［1］ 周倩，秦亚伟，李化毅，等. Ziegler-Natta催化剂的载体技术研究进展［J］.高分子通报，2016 （9）：126-139.

［2］ 雷燕湘. 世界PP市场发展特点及增长点分析［J］.合成树脂及塑料，2000，17 （2）：44.

［3］ 乔金樑，张师军. 聚丙烯和聚丁烯树脂及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2011：9-10.

［4］ 李玉芳. 聚丙烯催化剂研究开发进展及其发展趋势［J］.化工文摘，2008（2）：22-24.

［6］ American National Standards Institute. ASTM D1238—99 Standard test method for fl ow rates of thermoplastice by extrusion plastometer［S］.West Conshohocken：ASTM International，1999.

［7］ 肖士镜，余赋生. 烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃［M］.北京：北京工业大学出版社，2002：83.

［8］ 顾振楣，杨菊秀，张林，等. 聚丙烯等规度调节的研究［J］.石油化工，2000，29（7）：513-515.

［9］ Coiai S，Passaglia E，Aglietto M，et al. Control of degradation reactions during radical functionalization of polypropylene in the melt［J］.Macromolecules，2004，37 （22）：8414-8423.

［10］ Blackmon Kenneth Paul. Production of ultra high melt flow polypropylene resins：EP 1223181［P］.2002-07-17.

［11］ Blackmon Kenneth Paul. Production of ultra high melt flow polypropylene resins：US 0116629［P］.2004-06-17.

［12］ Gahleitner M. Melt rheology of polyolefins［J］.Prog Polym Sci，2001，26（6）：895-944.

［13］ 李文东，杨桂生. 分子量及其分布对聚丙烯力学性能和结晶行为的影响［J］.高分子材料科学与工程，1996，12（1）：41-46.

［14］ 雷华，徐涛，于杰. 分子量及其分布对聚丙烯材料结晶形态的影响［J］.高分子材料科学与工程，2004，20（5）：166-173.

（编辑 邓晓音）

The performances of polypropylene spherical HA-R catalyst

Zhao Jin，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The bulk polymerization of propylene was carried out with the spherical HA-R catalyst，and the activity，stereospecifi city and hydrogen sensitivity of the HA-R catalyst were investigated. The results indicated that the HA-R catalyst had super high activity(3.4 times of a commercial catalyst)，but the external donor would lower its activity. With hydrogen amount increasing，the activity increased. The HA-R catalyst has high stereospecifi city and excellent hydrogen sensitivity，so the prepared polypropylene has high isotatic index and high melt fl ow rate simultaneously. The products prepared with the HA-R catalyst are expected to achieve a good balance in the fl owability，rigidity and impact resistance. When the melt fl ow indexes are similar，the relative molecule mass distribution of polypropylene produced with the HA-R catalyst is wider than that of polypropylene produced with the other catalyst.

HA-R catalyst；polymerization；bulk polymerization of propylene；stereospecifi city；hydrogen sensitivity

1000-8144（2017）04-0427-06

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.006

2016-10-26；［修改稿日期］2017-01-17。

赵瑾（1979—），女，山西省太原市人，博士，教授，电话 010-59202641，电邮 zhaoj.bjhy@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司资助项目（G6001-14-ZS-0423）。