生物柴油抗氧化剂没食子酸异戊酯制备及其抗氧化性能研究

2017-05-10黄韵迪张天宇李法社徐文佳包桂蓉张小辉

中国油脂 2017年4期

关键词：酯化反应时间产率

黄韵迪，张天宇，李法社，2，徐文佳，2，杜威，包桂蓉，2，张小辉，2

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093； 2.冶金节能减排教育部工程研究中心，昆明 650093)

生物柴油抗氧化剂没食子酸异戊酯制备及其抗氧化性能研究

黄韵迪1，张天宇1，李法社1，2，徐文佳1，2，杜威1，包桂蓉1，2，张小辉1，2

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093； 2.冶金节能减排教育部工程研究中心，昆明 650093)

生物柴油抗氧化剂；没食子酸异戊酯；离子液体；催化酯化；抗氧化性能

生物柴油的氧化稳定性能在其运输、贮藏、使用过程中倍受关注。生物柴油的氧化使其运动黏度、酸值、过氧化值发生改变[1-4]，氧化过程中产生的醛、酮、短链羧酸和较高相对分子质量的低聚物等二级氧化产物会对发动机中的金属部件腐蚀[5-8]，目前解决此问题的主要方式为添加抗氧化剂。没食子酸与醇反应生成的没食子酸酯类化合物被广泛应用在食品、化工、轻工、医药等行业[9-13]。其中没食子酸丙酯、没食子酸辛酯是我国批准使用的油脂类食品抗氧化剂，其相关研究较多。而同样作为没食子酸衍生物的没食子酸异戊酯的研究尚少。故研究没食子酸异戊酯的合成与其对生物柴油抗氧化性能的研究具有重要意义。

本文采用吗啡啉和溴代正丁烷作为反应物，合成正丁基吗啡啉硫酸氢盐离子液体，以此为催化剂催化没食子酸和异戊醇的酯化反应，合成没食子酸异戊酯。研究没食子酸异戊酯合成过程中的影响因素，并利用正交试验得出最佳反应条件及影响因素的主次顺序。在此基础上进行动力学分析，并研究了没食子酸异戊酯对8种生物柴油的抗氧化性能。本文的研究对生物柴油抗氧化剂的发展和生物柴油氧化稳定性能的优化提供理论和数据支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

吗啡啉、溴代正丁烷、乙酸乙酯、石油醚、硫酸、没食子酸、异戊醇、甲醇、丙酮，分析纯；无水乙醇(>99.7%)；95%乙醇，化学纯；氮气(>99.9%)；超纯水，自制；8种植物油由实验室从植物种子溶剂萃取获得；8种生物柴油由实验室碱催化制备。

XS205DU电子天平，瑞士Mettler Toledo公司；DZF-6020真空干燥箱；R-215旋转蒸发器，瑞士Buchi公司；DF-101S电热恒温磁力搅拌水浴加热器；BCD-206SAD恒温冰箱；PURELAB Classic超纯水发生器，英国ELGA Lab Water公司；Rancimat873生物柴油氧化稳定性测定仪，瑞士万通中国有限公司；FTS-40傅里叶红外光谱仪，美国BIORAD公司。

1.2 试验方法

1.2.1 正丁基吗啡啉硫酸氢盐离子液体的制备

(1)将吗啡啉和溴代正丁烷按照摩尔比1∶2加入三口烧瓶中，持续通入氮气保护，室温磁力搅拌12 h，直到无色液体转化为白色冻状固体。分液处理得到白色冻状固体，将白色冻状固体溶于无水乙醇中，在95℃下减压旋蒸除去无水乙醇。最后使用乙酸乙酯与石油醚各洗涤3次后，80℃真空干燥8 h，获得灰白色颗粒状的离子液体中间体。

(2)将离子液体中间体置于三口烧瓶中，通入氮气保护，按质量比1∶1逐滴缓慢地加入浓硫酸，在室温下磁力搅拌，反应过程中会有溴化氢气体生成。反应12 h后得到黏稠的橘黄色液体。

(3)将黏稠的橘黄色液体分别用乙酸乙酯和石油醚各洗涤3次后真空干燥8 h，冷却到室温，得到橘黄色晶状黏稠液体，即为正丁基吗啡啉硫酸氢盐离子液体。

正丁基吗啡啉硫酸氢盐离子液体合成方程式如图1所示。

图1 正丁基吗啡啉硫酸氢盐离子液体合成方程式

1.2.2 催化酯化合成没食子酸异戊酯

在250 mL圆底烧瓶中按照一定的摩尔比加入一定量的没食子酸粉末和异戊醇液体，加入适量的正丁基吗啡啉硫酸氢盐离子液体催化剂，在恒温水浴锅内加热一定时间，减压旋蒸过量的异戊醇，残留物用95%乙醇溶解后再次旋蒸后加入超纯水至饱和后放入恒温冰箱析晶24 h。析出的白色冻状固体即为没食子酸异戊酯。抽滤3次后得到产物，干燥，称量，按下式计算产率。

式中：m酸为加入的没食子酸质量；M酸为没食子酸相对分子质量；m酯为生成没食子酸异戊酯质量；M酯为没食子酸异戊酯相对分子质量。

1.2.3 傅里叶红外光谱分析

将没食子酸异戊酯样品干燥后，采用溴化钾压片制样，进行FTIR分析。

分析条件：硅碳棒光源，MCT检测器，分辨率 8 cm，扫描次数32次，光谱区域范围500～4 000 cm-1，质量比1∶150。

1.2.4 氧化稳定性能分析

取生物柴油样品3 mL，放入氧化稳定性测定仪的测量单元中，加热至110℃，通入空气，开始计时测量生物柴油样品电导率随时间的变化。

测定条件：加热装置系统温度范围50～220℃，修正温度偏差-9～9℃；温度测量范围0～250℃；温度最小分辨值0.1℃，加热通道与温度设定值的最大偏差±0.3℃，仪器关闭温度(260±11)℃，仪器在运行温度220℃时的外部允许温度最大值50℃，加热通道升温所需时间约45 min(20℃升至120℃)；电导率测量系统频率1 kHz，电压1.7 V，电导率测量范围0～400 μS/cm，电导率最小分辨值0.1 μS/cm，仪器电导率测量最大误差±1%±0.5 μS/cm。气流系统气流流量调节范围7～25 L/h，设定流量与实际流量的最大偏差±10%。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 醇酸摩尔比对酯化反应的影响

在反应温度80℃、反应时间60 min、催化剂用量6%的条件下，醇酸摩尔比对酯化反应产率的影响如图2所示。

图2 醇酸摩尔比对酯化产率的影响

由图2可知，酯化反应的产率随醇酸摩尔比的增加而增大，在醇酸摩尔比为30∶1时产率达到88.73%，当醇酸摩尔比高于30∶1时，随着醇酸摩尔比的增加，酯化产率反而降低。主要原因是酯化反应为可逆反应，在增加醇酸摩尔比时增大了反应物的浓度，促使反应向正方向进行，产率增大，但过度增加异戊醇用量时，反应物没食子酸浓度在一定程度上被稀释，影响了整个酯化反应向正方向进行，导致产率有下降的趋势。因此，醇酸摩尔比应控制在30∶1。

2.1.2 反应时间对酯化反应的影响

在反应温度80℃、醇酸摩尔比30∶1、催化剂用量6%的条件下，反应时间对酯化反应产率的影响如图3所示。由图3可知，随着反应时间的延长，酯化产率逐渐增大，当反应时间为60 min时，酯化产率达到88.73%，再延长反应时间酯化产率反而有减小的趋势。这主要是因为随着反应时间的延长，产物的浓度逐渐提高，抑制反应向正方向进行，反应速率减慢；同时随反应时间的延长，产物伴随其他副反应发生，导致酯化产率有一定的减小趋势。因此，反应时间应控制在60 min。

图3 反应时间对酯化产率的影响

2.1.3 反应温度对酯化反应的影响

在醇酸摩尔比30∶1、反应时间60 min、催化剂用量6%的条件下，反应温度对酯化反应产率的影响如图4所示。

图4 反应温度对酯化产率的影响

由图4可知，酯化产率随反应温度的升高而增大，在80℃时达到最大，为91.23%。反应温度超过80℃后，酯化产率趋于平缓且有下降的趋势。这是因为在温度较高时，离子液体活性降低，使酯化反应速率降低，同时在较高温度下产物会发生副反应。因此，反应温度应控制在80℃。

2.1.4 催化剂用量对酯化反应的影响

在醇酸摩尔比30∶1、反应温度80℃、反应时间60 min条件下，催化剂用量对酯化反应产率的影响如图5所示。

图5 催化剂用量对酯化产率的影响

由图5可知，随着催化剂用量的增加，酯化产率逐渐增大，但当催化剂用量超过6%后，产率有所下降。利用离子液体的极性可调的特点增强离子液体、异戊醇和没食子酸的互溶度，可使催化酯化反应加强，提高酯化产率[14-15]。但催化剂用量过多，酯化产率反而有降低趋势，且会使后续处理过程复杂，产生大量废水，对环境造成一定的污染。因此，催化剂用量应控制在6%。

2.2 正交试验

根据单因素试验结果，对醇酸摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量进行四因素三水平正交试验，正交试验因素与水平见表1，正交试验结果与分析见表2。

表1 正交试验因素与水平

表2 正交试验结果与分析

由表2分析极差R的大小，可确定各因素对产率影响的主次顺序：C>B>A>D，即反应温度>反应时间>醇酸摩尔比>催化剂用量，由此可知，反应温度是影响酯化产率的主要因素，其次是反应时间和醇酸摩尔比，最后是催化剂用量。最佳因素水平组合为C2B1A2D2，即反应温度80℃，反应时间50 min，醇酸摩尔比30∶1，催化剂用量6%。在最佳反应条件下做验证试验，得到产率为97.45%，大于正交试验结果中的最大值94.91%。

2.3 动力学分析

2.3.1 反应级数、反应速率方程的确定

采用积分法对没食子酸异戊酯酯化反应的反应级数进行确定。酯化反应方程式如下：

(1)

没食子酸异戊酯的生成速率方程式为：

(2)

式中：k1，k2分别为正反应和逆反应的反应速率常数；a，b分别为正反应没食子酸和异戊醇的反应级数；c，d分别为逆反应没食子酸异戊酯与水的反应级数；CA、CB、CC、CD分别为反应过程中任意时刻没食子酸、异戊醇、没食子酸异戊酯和水的浓度。因为异戊醇过量，可认为反应体系中逆反应被忽略，所以方程式又可表示如下：

(3)

(4)

CA=CA0(1-X)

因此

(5)

综合两式有

(6)

(7)

两边积分可得：

(8)

由此可看出(1-X)(1-n)与t呈线性关系。当n=1 时，ln(1-X)与t呈线性关系，当n≠1时，(1-X)(1-n)与t呈线性关系。可计算不同n值时的相关系数，取相关系数最大时n值为该反应的反应级数。此处利用Excel中规划求解的选项，规划求解中确定最大相关系数R为目标值，确定级数n为可变值，程序会自动找到最优n使得两组数据线性相关度最大，相关数据见表3所示。

表3 没食子酸异戊酯酯化反应的速率常数、反应级数及相关系数

2.3.2 反应活化能的确定

Arrhenius方程

(9)

式中：k为反应速率常数；A为频率因子；Ea为活化能，kJ/mol；R为通用气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为反应温度，K。

对式(9)两边取对数得

(10)

由式(10)可知，lnk与1/T呈线性关系，根据不同温度下的反应速率常数，计算对应的lnk，以lnk对1/T进行拟合可得线性方程为：

(11)

由方程斜率可求出活化能Ea=4.91 kJ/mol，由其截距求出频率因子A=5.22。将各条件下的反应级数取平均值，得到没食子酸异戊酯酯化反应级数为0.843，反应动力学模型为：

(12)

2.4 没食子酸异戊酯的傅里叶红外表征

对合成的没食子酸异戊酯进行傅里叶红外光谱表征，结果如图6所示。

图6 没食子酸异戊酯红外光谱图

2.5 没食子酸异戊酯的抗氧化性能

采用Rancimat法[16]对小桐子油生物柴油(A)、菜籽油生物柴油(B)、葵花籽油生物柴油(C)、大豆油生物柴油(D)、玉米油生物柴油(E)、花生油生物柴油(F)、油茶籽油生物柴油(G)、芥花油生物柴油(H)8种生物柴油在添加2 000 mg/kg没食子酸异戊酯时的抗氧化性能进行研究，结果如图7所示。

图7 没食子酸异戊酯对不同生物柴油的抗氧化性能

由图7可知，没食子酸异戊酯对8种生物柴油抗氧化效果极为明显，如油茶籽油生物柴油的诱导期从5.6 h提升至69.3 h，提高11倍多。

图8给出没食子酸异戊酯添加量对小桐子油生物柴油氧化稳定性能的分析。

图8 没食子酸异戊酯添加量对小桐子油生物柴油氧化稳定性能的影响

由图8可知，随着没食子酸异戊酯添加量的增加，小桐子油生物柴油的氧化稳定性能得到很快提升，诱导期增幅明显，当添加量达到4 000 mg/kg后，再增加添加量，小桐子油生物柴油诱导期增幅减小，趋于稳定。没食子酸异戊酯添加量达到600 mg/kg时，足以使小桐子油生物柴油的氧化稳定性能达到国家标准6 h(GB/T 20828—2015)。

3 结论

(1)合成了正丁基吗啡啉硫酸氢盐离子液体催化剂，催化没食子酸与异戊醇酯化合成没食子酸异戊酯，通过单因素试验和正交试验得到最佳反应条件为：反应温度80℃，反应时间50 min，醇酸摩尔比30∶1，催化剂用量6%。在最佳反应条件下，酯化产率为97.45%。

(3)对没食子酸异戊酯进行红外表征，分析确定产物为没食子酸异戊酯。

(4)分析了没食子酸异戊酯对8种生物柴油的抗氧化性能，添加量为600 mg/kg时就能使小桐子油生物柴油氧化稳定性能达到国家标准。

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Preparation of biodiesel antioxidant iso-amyl gallate and its antioxidant activity

HUANG Yundi1， ZHANG Tianyu1， LI Fashe1，2， XU Wenjia1，2， DU Wei1， BAO Guirong1，2， ZHANG Xiaohui1，2

(1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650093， China；2.Engineering Research Center of Metallurgical Energy Conservation & Emission Reduction， Ministry of Education， Kunming 650093， China)