RAFT活性聚合制备嵌段共聚物PS-b-PEO

王兆礼，江慧华，赵升云，龚新怀

（1.武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山354300；2.闽北竹产业公共技术创新服务平台，福建武夷山354300；3.福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建武夷山354300）

RAFT活性聚合制备嵌段共聚物PS-b-PEO

王兆礼1,2,3，江慧华1,2,3，赵升云1,2,3，龚新怀1,2,3

（1.武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山354300；2.闽北竹产业公共技术创新服务平台，福建武夷山354300；3.福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建武夷山354300）

以巯基丙酸、苄溴和二硫化碳为原料制备得到小分子RAFT试剂（3-benzylsulfanylthiocarbonylsutanyl-propionic acid），然后用二氯亚砜将下分子RAFT试剂酰氯化，再与一端为羟基的PEO反应得到大分子RAFT试剂。以AIBN为引发剂，在大分子RAFT试剂存在下，制备得到了嵌段共聚物PS-b-PEO。制备得到的聚合物用1H-NMR和GPC表征，结果表明三硫酯基团位于结点处，嵌段共聚物的分子量分布比较窄。

RAFT；二氯亚砜；酰氯化；AIBN；嵌段共聚物；1H-NMR；GPC

1998年，澳大利亚科学家Rizaardo等[1-2]发现了一种新的可控自由基聚合方法，即可逆加成-断裂链转移反应(RAFT)。同其它活性可控自由基聚合一样，RAFT聚合反应也是通过建立起增长链自由基和休眠种之间的动态平衡而实现可控聚合。RAFT聚合广泛适用于苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸及其酯类等官能化的单体，且反应条件较为温和，适用于多种聚合体系，从而成为了一种合成嵌段共聚物的重要方法。

RAFT活性聚合备用合成各种结构的聚合物。De P等通过RAFT聚合在没有金属催化剂、有机助溶剂及高温条件下成功将N-异丙基丙烯酰胺接枝到蛋白质基团上，为制备蛋白质功能高分子开辟了一条新的途径[3]。Mori等制备出黄原酸酯型的四官能度的两种Z基团RAFT试剂及一种R基团RAFT试剂，并通过RAFT聚合制备星型聚N-乙烯咔唑(PNVC)及双亲性星型嵌段聚合物聚丙烯酸-聚N-乙烯咔唑，含PNVC的双亲性星型聚合物在特定溶剂中具备一定的光学特性[4]。洪春雁等以树枝状大分子作为R基团RAFT试剂，用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以树枝状大分子为核的星型聚合物[5]。

然而，在通过RAFT方法制备嵌段共聚物时，二硫酯和三硫酯基团通常位于聚合物链的末端。在该文中，首先制备了含有聚氧乙烯单甲醚（mPEO）的大分子RAFT试剂，然后进行控制苯乙烯聚合。结果合成得到结点处带有三硫酯基团的PS-b-PEO。这种方法可以拓展到其它嵌段共聚物的合成，这就为制备结点处含有三硫酯官能团的嵌段共聚物提供了一种重要方法，且聚合物结点处的官能团为其分子结构的进一步改变提供了可能。

1 实验部分

1.1 原料

3-巯基丙酸，分析纯，百灵威化学试剂公司；氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈，分析纯，上海四赫维化工有限公司，重结晶提纯；二硫化碳，分析纯，上海试四赫维化工有限公司；苄溴，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯仿，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯乙烯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，碱洗、蒸馏；mPEO5000，分析纯，Fluka化学试剂公司，甲苯共沸蒸馏；mPEO2000，分析纯，Fluka化学试剂公司，甲苯共沸蒸馏。

1.2 RAFT试剂的合成

小分子三硫酯RAFT试剂制备的路线如图1所示。将26 g KOH溶解在250mL去离子水中，然后再盛有该碱溶液的三径瓶中搅拌条件下缓慢滴加20mL的3-巯基丙酸，滴加完后继续搅拌5 min，然后再缓慢滴加30 mL过量二硫化碳。该溶液呈橙色而且分层，将该溶液搅拌过夜。再向溶液中加入27.5 mL的苄溴，加热到80℃回流12 h。待溶液冷却后向其中加入300mL氯仿，然后用浓盐酸酸化，直至有机层变黄，分离有机层。再用2×100mL氯仿萃取水层，分离。将萃取后的有机层加入到最初的有机层中，用饱和食盐水200 mL洗涤有机层，用2×100 mL去离子水洗涤，加入无水硫酸钠干燥。

将干燥后的有机物旋蒸出去溶剂得到黄色固体，用少量乙酸乙酯溶解黄色固体，用硅胶在正己烷与乙酸乙酯体积比3∶1的洗提液过柱分离提纯得到淡黄色小分子三硫酯。

图1 BSPA的合成Figure 1 Synthesis of 3-benzylsulfanylthiocarbonylsutanylpropionic acid

1.3 小分子试剂酰氯化

先搭好反应装置，真空烘烤聚合瓶，抽真空-充氮气重复操作3次，然后在氮气保护下将大约5 g合成得到的小分子试剂加入到聚合瓶中，再加入提纯后的二氯甲烷25mL，搅拌溶解得澄清溶液后在氮气保护下用注射器取约10 mL提纯过的二氯亚砜搅拌条件下加到聚合瓶中，然后加热到约60℃，回流2 h，冷却，静置过夜。冷阱保护下减压抽取过量的二氯亚砜6 h，氮气密封静置过夜。

1.4 大分子引发剂的制备

氮气保护下在聚合瓶中将称取的2 mmol提纯过的mPEO溶解在80mL提纯后的二氯甲烷中，搅拌溶解后加入1mL干燥的无水吡啶，用20 mL提纯的二氯甲烷溶解黄色油状物酰氯化的小分子试剂，滴加到聚合瓶中，室温下避光反应12 h。加入无水碳酸钠静置2 h除去反应产生的HCl，过滤。将滤液浓缩，用冰乙醚沉淀，过滤，用乙醚洗涤，最后将过滤产物置于真空烘箱中常温下干燥12 h备用。

图2 PEO-RAFT的合成Figure 2 Synthesis of PEO-RAFT

1.5 苯乙烯的RAFT聚合

先搭好聚合反应装置，在真空下烘烤聚合瓶，冷却后通氮气解除真空，在氮气气流下迅速加入称量好的大分子RAFT试剂和引发剂。塞紧后密封整个体系，抽真空-充N2重复操作3次，然后用注射器量取提纯备用的苯乙烯单体，通过乳胶管注入到聚合瓶中，搅拌，直至完全溶解呈澄清状。在液氮下冷却整个体系，使澄清液体完全冻成固体后，抽真空，熔融冷冻的固体，再搅拌至澄清溶液状，重复冷冻-抽真空-熔融这样的循环1次。然后油浴加热到实验设定温度，反应至设定时间。

反应时间结束后将体系放置液氮中终止反应，然后微热使体系融化，在正己烷中沉淀固化(苯乙烯段分子量大的话可以在无水甲醇中沉淀，节省聚合物固化时间。因为正己烷极性太小，聚合物沉析时会包裹过多的未反应单体，使聚合物被单体溶胀，因此选用极性稍大的甲醇能节省固化时间)。将得到的聚合物用过量正己烷洗涤后在真空烘箱中常温干燥24 h。通过控制反应时间和投料比来控制PS段的分子量。

图3 PS-b-PEO的合成Figure 3 Synthesis of PS-b-PEO

1.6 性能表征

1H-NMR：PS-b-PEO嵌段共聚物的结构和链段长度用1H-NMR确定，1H-NMR谱图由核磁共振仪Bruker AMX-500测定，氘代氯仿为溶剂，测试在室温下进行。

凝胶渗透色谱(GPC)：聚合物分子量分布由GPC确定，GPC谱图Polymer Laboratories公司的PLGPC220凝胶色谱仪测定，采用三根PLgel 10μm MIXED-B柱子，以四氢呋喃(THF)为流动相，流速为1.0mL/min，样品浓度为0.3%，测试在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 1H-NMR表征

2.1.2 小分子三硫酯核磁氢谱分析

图4为最终分离提纯的反应产物核磁氢谱谱图。化学位移分析7.3(m，5H，Ph)4.6 s，2H，CH2-Ph)， 4.1(s，1H，OH)，3.6(t，2H，CH2-S-C=S)，2.8(t，2H，CH2-C=O)。

峰面积积分分析：以4.6(s，2H，CH2-Ph)单峰设为参考值2，7.3(m，5H，Ph)积分面积5.45，4.1(s，1H，OH)积分面积1.31，3.6(t，2H，CH2-CH2-S)积分面积2.19，2.846(t，2H，CH2-C=O)积分面积2.19。δ=2.0的峰是洗提剂乙酸乙酯和正己烷以及少量水的峰，但是仍然有少量反应副产物由于与产物极性相似通过柱色谱仍然无法完全提纯，但这部分物质在产物中含量较少，而且从后续的表征中发现其对下一步反应的影响不大。综合核磁氢谱的化学位移和峰面积分析基本可以确定最终产物中含有三硫酯结构。

图4 BSPA的核磁谱图Figure 41H-NMR of 3-benzylsulfanylthiocarbonylsutanylpropionic acid

2.1.3 PEO-RAFT核磁氢谱分析

图5 PEO-RAFT的核磁谱图Figure 51H-NMR of PEO-RAFT

化学位移分析：图5中已经标出各峰归属可以发现mPEO5000-RAFT比原料mPEO5000在4.6处多出了苄基氢的单峰，大分子羧基末端连接上三硫酯后使得相连的亚甲基出峰向高场移动，所以在4.3处出现明显的三峰，同时在2.8出现和酯键相连的另一个亚甲基的明显三峰，而且原料中端羟基在2.7处的单峰消失了。通过核磁氢谱化学位移的比较分析，可以知道mPEO5000和小分子RAFT试剂反应得到了大分子的mPEO5000-RAFT。

峰面积积分分析：以3.4处甲氧基峰面积为3作为参考，4.6处图中j峰1.49，4.3处图中g峰1.36，3.6附近PEO主链次甲基峰468.11，2.8处h峰1.38。通过以上峰面积比较可以发现核磁计算聚合度为117与理论聚合度113相近，进而可以得到mPEO5000-RAFT大致分子量为5 000左右。

图5 甲醇洗涤后聚合物的核磁谱图Figure 51H-NMR spectrum of polymer afterwashed bymethanol

2.1.4 聚合物核磁分析

从聚合物的核磁谱图可以看出，谱图中既在3.6左右出现了PEO的特征峰，又在7.0左右出现了信号比较大的苯环峰，同时在1.3～2.0左右出现了苯乙烯主链上的特征峰，而且峰面积积分b峰与c峰接近1∶2符合苯乙烯的结构，因此可判断样品中既含有PEO又含有PS。从mPEO5000-RAFT和mPEO-b-PS核磁对比的放大图中可以看到，大分子引发剂中最为明显的4.6处与三硫酯键相连的苄甲基单峰消失了，说明三硫酯与苄甲基酯键发生了断键，3.5处峰强增强，为和三硫酯键相近的苯乙烯主链峰。因此可从核磁辅证聚合得到了PEO与PS的嵌段共聚物，并且三硫酯基团位于嵌段共聚物的结点处。

2.2 GPC表征

本文需要用不同分子量的嵌段共聚物，其中PEO段是固定的，而PS段可以通过控制反应时间和投料比得到不同分子量的PS段。不同分子量的聚合物信息如表1。

表1 PS-b-PEO嵌段共聚物的分子量和组成Table 1 Molecular weights and compositions of the PS-b-PEO block copolymers

图6 不同分子量的PS-b-PEO的核磁谱图和GPC数据Figure 61H-NMR spectrum and GPC data of PS-b-PEO with differentmolecularweight

由图6可以看出，制备得到的嵌段共聚物分子量分布较窄且为单峰，分子量分布1.23至1.37，这说明制备得到的嵌段共聚物分子量分布均一并且不含均聚物，由此可见该方法是制备PS-b-PEO的优选路线。

3 小结

利用巯基丙酸，二硫化碳，卞溴为原料，实验室制备得到了RAFT试剂3-benzylsulfanylthiocarbonylsutanylpropionic acid，将RAFT试剂酰氯化后接到端羟基甲氧基醚上得到大分子PEO-RAFT试剂，然后用AIBN做引发剂引发苯乙烯聚合可以制备得到PEO-b-PS嵌段共聚物。

合成方法制备得到的嵌段共聚物PEO-b-PS分子量分布均一，且三硫酯基团位于嵌段共聚物的节点处。

[1]CHIEFARIJ,CHONG Y K,FRANCESE,et al.Living freeradical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer：the RAFT process[J].Macromolecules,1998，31(16)：5559-5562.

[2]RIZZARDO E,JOHN C,ROSHAN T A,et al.Synthesis of defined polymers by reversible addition-fragmentation chain transfer[J].Abstracts of Papers of the American Chemical Society,1999（218）：488-488.

[3]DE P，LIM，GONDISR，etal．Temperature-regulated activity of responsive polymer protein conjugates prepared by grafting-from via RAFT polymerization[J]．JAm Chem Soc，2008，130(34)：11288-11289．

[4]MORIH，OOKUMA H，ENDO T．Poly(N-vinylcarbazole)star polymers and amphiphilic star block copolymers by xanthate-mediated controlled radical polymerization[J]．Macromolecules，2008，41(19)：6925-6934．

[5]洪春雁．用RAFT法合成树枝状-星型聚合物及嵌段共聚物[D]．合肥：中国科学技术大学,2005.

（责任编辑：叶丽娜）

Synthesis of PS-b-PEO Block Copolymer through RAFT Living Polymerization

WANG Zhaoli1,2,3,JIANG Huihua1,2,3,ZHAO Shengyun1,2,3,GONG Xinhuai1,2,3
（1.School of Ecology and Resources Engineering,Wuyi University,Wuyishan,Fujian 354300; 2.Science and Technology Innovation Public Service Center of Minbei Bamboo Industry,Wuyishan,Fujian 354300；3.Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology,Wuyishan,Fujian 354300)

RAFT agent 3-benzylsulfanylthiocarbonylsutanyl-propionic acid was synthesized with 3-Mercaptopropionic acid,benzyl bromide and carbon disulphide as raw material.Then the obtained RAFT agent was acyl chlorinated with thionyl chloride and reactwith PEO of hydroxyl end group to get PEO-RAFT.With PEO-RAFT present,PS-b-PEO was synthesized with AIBN as initiator.The synthesized polymer was characterized with 1HNMR and GPC and the result shows that trithiocarbonate group was located at the junction of the block copolymer PS-b-PEO and themolecular distribution was narrow.

RAFT;thionyl chloride;acyl chlorinated;AIBN;block copolymer;1H-NMR;GPC

O631.5

A

1674－2109(2017)03－0011－06

2016-11-30

福建省科技厅引导性项目（2016H0031）；福建省教育厅项目（JK2016042）；南平市科技计划产业支撑项目(N2015H02）。

王兆礼（1981-），男，汉族，讲师，主要从事复合材料方面的研究。