基于UV-Vis吸收光谱的UDMH催化降解中间产物

卜晓宇, 刘祥萱, 刘 博, 王煊军

(火箭军工程大学动力工程系, 陕西 西安 710025)

1 引 言

偏二甲肼(unsymmetrical dimethylhydrazine，UDMH)，分子式(CH3)2NNH2，具有良好的热稳定性和高比冲性能，被广泛用于运载火箭和导弹的液体推进剂。偏二甲肼具有高毒的特性，在贮存、转运、处理过程中产生大量废水造成环境污染，已日益引起人们的重视[1]。

目前，众多学者针对废水中偏二甲肼的降解问题进行了大量研究，废水处理方法主要分为氧化法和还原法。还原法是偏二甲肼在还原催化剂AlNi合金作用下产生二甲胺和氨[2]，二甲胺(Dimethylamine，DMA)是亚硝基二甲胺(N-nitrosodimethylamine，NDMA)生成的重要前驱体，属高毒化合物，故该类方法并不安全。氧化法主要包括：超临界法、次氯酸钙法、紫外—臭氧氧化法、Cu2+/H2O2法、芬顿(Fenton)法、紫外氯化法、负载Cu、Fe催化剂H2O2法、二氧化钛光催化法等[3-5]。甄宝勤等[6]在以Cu2+和Mn2+为催化剂、H2O2为氧化剂的催化超临界水降解偏二甲肼的实验中，发现废水中化学需氧量(COD)的含量下降了99.4%以上，表明其降解较为彻底。Makhotkina等[7]对Fenton体系中的催化剂进行了改进，研究了FeZSM-5在Fenton体系中对偏二甲肼的催化性能。邓小胜等[8]和徐泽龙等[9]分别采用Cu2+/H2O2法、H2O2-UV-O3氧化体系降解偏二甲肼废水，确定了主要影响因素及最佳工艺条件，初步探讨了降解过程中各产物的变化规律。

目前，采用强氧化性羟基自由基(·OH)使水中的有机污染物迅速被氧化而得到降解，已成为难降解有机废水处理研究的重要方法。而国内研究人员对于废水中偏二甲肼处理的实验研究，大多以偏二甲肼降解率为主要检测目标，缺少对中间产物的关注，并且偏二甲肼在降解中会产生NDMA等高毒物质[10-11]，由于偏二甲肼分子中胺基非常活泼，在臭氧、羟基自由基的作用下，易发生脱氢作用，并进一步与氧结合生成NDMA，现有氧化处理方法不能避免形成NDMA，且一旦生成NDMA其极难降解。因此有必要对偏二甲肼氧化降解过程中的中间产物进行分析，明确偏二甲肼氧化产物的转化机理。

本课题组前期利用紫外光谱法对废水中偏二甲肼可能存在的中间产物进行了紫外谱图位置的归属[12]，本研究则着力于采用紫外光谱法研究偏二甲肼降解过程中的中间产物，在探讨体系pH、温度、时间、氧化剂投加量四种因素对Fe2+/H2O2和Cu2+/H2O2两种体系下偏二甲肼废水降解率的基础上，重点研究了两种体系中间产物随体系pH的变化规律，同时讨论偏二甲肼降解的反应机理。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：偏二甲肼(纯度98%)；偏腙(纯度98%)，盐酸(浓度37%)，氢氧化钠(分析纯)，30%过氧化氢(分析纯)，五水氯化铜和七水硫酸亚铁均为分析纯，以上试剂均为国药集团化学试剂有限公司。

仪器：METLER-TOLEDO公司，Optimax全自动反应釜；瑞士万通，905型自动电位滴定仪；日本岛津，UV-2700紫外可见光分光光度计。

2.2 实验方法

实验选取200 mL的1000 mg·L-1偏二甲肼废水，废水中含有偏二甲肼为3.33 mmol，理论上彻底氧化UDMH需要H2O226.67 mmol，即30%过氧化氢溶液2.747 mL，离子浓度与H2O2投加量以摩尔比为1∶10计算，反应进行至10, 20, 30, 60, 90, 120, 160, 240 min时取样，通过紫外可见光分光光度计进行测定。

2.3 检测方法

采用氨基亚铁氰化钠分光光度法(GB18063-2000)[13]测定UDMH浓度。

3 结果与讨论

3.1 不同因素对废水中偏二甲肼的降解率影响

为了研究不同因素对废水中偏二甲肼降解率的影响，在Fe2+/H2O2和Cu2+/H2O2两种体系中，分别选取pH、温度、反应时间和氧化剂投加量四种不同因素进行实验，四种因素对偏二甲肼降解率的影响如图1所示。

图1a为反应时间为90 min，温度30 ℃，离子浓度与H2O2的摩尔比1∶10，两种体系中偏二甲肼降解率随体系PH的变化曲线。图1a显示，体系初始pH对偏二甲肼降解率影响较大。在Fe2+/H2O2体系中，随初始pH值升高，偏二甲肼降解率下降，由97%(pH=3)降至18% (pH=9)。当初始pH为中性或碱性时，Fe2+/H2O2体系对偏二甲肼的降解效果较差；而Cu2+/H2O2体系中随着反应初始pH值升高，偏二甲肼的降解率不断提高，降解率由61%(pH=3)升高至96%(pH=9)。

图1b为反应时间为90 min，两种体系中(Fe2+/H2O2体系pH=3，Cu2+/H2O2体系pH=9)，温度对偏二甲肼降解率的影响曲线。图1b显示，反应开始初期，偏二甲肼降解率随温度增加而增加。当温度增加至30 ℃后，温度的增加对偏二甲肼的降解影响不大。

a. pH

b. temperature

c. oxidant dosage

d. time

图1 Fe2+/H2O2和Cu2+/H2O2体系中不同因素对偏二甲肼降解率的影响

Fig.1 The influence of different factors on the UDMH decomposition rate of Fe2+/H2O2and Cu2+/H2O2systems

图1c为氧化剂投加量对偏二甲肼降解率影响曲线。图1c显示，随氧化剂投加量的增加对偏二甲肼的降解率影响不大。图1d为偏二甲肼降解率随着时间的变化曲线。图1d显示，两种体系反应120 min后降解率曲线趋于稳定。

综上可知：体系初始pH是影响偏二甲肼降解的主要影响因素，温度和氧化剂的投加量对偏二甲肼的降解率影响有限，两体系在反应120 min后均趋于稳定。

3.2 偏二甲肼废水降解产物的紫外-可见光谱分析

为进一步探寻偏二甲肼降解中间产物及变换规律，选用氧化剂H2O2溶剂投加量为2.747 mL、反应温度为30 ℃、离子浓度与H2O2的摩尔比为1∶10，采用紫外光谱分光光度法研究不同pH值条件下Cu2+/H2O2和Fe2+/H2O2两种体系中偏二甲肼废水的紫外-可见光谱，进而得到不同体系降解过程中间产物的变化。

3.2.1 Cu2+/H2O2体系中偏二甲肼氧化降解过程

a. pH=3

b. pH=5

c. pH=7

d. pH=9

图2 不同pH下Cu2+/H2O2体系降解偏二甲肼产物的UV-Vis谱图

Fig.2 UV-Vis spectra for UDMH degradation products of Cu2+/H2O2system at different conditions of pH

3.2.2 Fe2+/H2O2体系中偏二甲肼氧化降解过程

图3为pH值分别为3，5，7，9时Fe2+/H2O2体系氧化偏二甲肼在降解10，60，120 min时的紫外-可见光谱。图3a显示，pH=3时，10 min出现UDMH(200 nm)的吸收峰，未出现NDMA、FDMH、TMT等产物的特征吸收峰。图3b显示，pH=5时出现DMA(205 nm)和FDMH(235 nm)的吸收峰，随反应时间的增加，各峰值出现明显的降低。图3c显示，pH=7，10 min时出现235，280，360 nm处 3个吸收峰，同时随反应时间的增加，TMT(280 nm)峰消失。图3d显示，pH=9时，10 min时同样出现235 mm和280 nm峰且其峰高于pH=7时，同时 235 nm峰宽度增加，其为NDMA与FDMH峰叠加所致，随着时间的增加各中间产物的量逐渐减少，同时DMA(205 nm)峰位较高。结合UDMH的降解率可知，在酸性条件下，Fe2+/H2O2体系降解UDMH降解较好且二次产物较少。

3.3 偏二甲肼废水降解机理探讨

a. pH=3

b. pH=5

c. pH=7

d. pH=9

图3 不同pH下Fe2+/H2O2体系降解偏二甲肼产物的UV-Vis谱图

Fig.3 UV-Vis spectra for UDMH degradation products of Fe2+/H2O2system at different conditions of pH

Scheme 1 Probable formation pathways of UDMH oxidation products

4 结论

(1) pH对偏二甲肼降解率影响显著，Fe2+/H2O2体系降解偏二甲肼时随着pH值的升高降解率减小， Cu2+/H2O2体系降解偏二甲肼时随着pH值的减小降解率减小。

(2) pH是控制偏二甲肼降解生成物种类的主要因素，中性、碱性条件下溶液体系中水解作用较弱，中间产物种类较多且易积累；酸性条件下偏二甲肼的离子形态对NH2起保护作用，不易转化为与之相关的中间产物，可有效抑制FDMH、TMT、NDMA等有毒物质的产生。

(4) 两种体系降解偏二甲肼的生成物的种类相似；Fe2+/H2O2体系降解偏二甲肼在酸性条件下降解较好且中间产物较少，而Cu2+/H2O2体系在碱性条件下降解偏二甲肼较好但易生成FDMH、TMT、NDMA等高毒性二甲胺产物。

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