3-氰基-4-硝基氧化呋咱合成及性能

翟连杰, 罗义芬, 李亚南, 霍 欢, 毕福强, 樊学忠, 王伯周

(1. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065; 2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065)

1 引 言

高能量密度材料(HEDM)是武器系统的毁伤威力来源和动力能源,可提高推进剂、炸药和发射药的能量,在各类武器系统中发挥着至关重要的作用[1-4]。近年来,呋咱类含能化合物因其具有能量密度高、标准生成焓大、熔点低、氢含量少(或者无氢)、氧含量高等特点,受到世界各国含能材料研究者的高度关注[5-8]。相比于呋咱或异呋咱,氧化呋咱结构单元具有更为优异的综合性能,如更高的生成焓以及更高的氧平衡。实验研究发现,一个氧化呋咱基代替一个硝基,可使化合物的密度提高0.06～0.08 g·cm-3,相应的爆速可提高300 m·s-1以上[9-12]。其中最具有代表性是3,3′-二硝基-4,4′-偶氮氧化呋咱,其熔点为 128 ℃,密度为 2.002 g·cm-3,生成焓ΔHf为 667.8 kJ·mol-1,实测爆速大于10000 m·s-1,是继六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)之后的又一种新型高能炸药。但由于其合成路线长、收率低、感度高等缺点,限制了其在武器装备中大规模应用[13-14]。

3-氰基-4-硝基氧化呋咱具有典型氧化呋咱结构单元,引入硝基使得该化合物分子能量、氧含量进一步提高,引入氰基能够大大增加化合物分子稳定性以及降低感度。Kulikov等人[15]首次报道了其合成方法,该方法以乙酰乙酸乙酯为原料,经过六步反应得到3-氰基-4-硝基氧化呋咱,反应总收率仅为6.0%。该方法反应步骤长,后处理繁琐,且反应收率低。

基于此，本研究以丙二腈为原料,经重氮化、氰基加成、氧化四步合成了3-氰基-4-硝基氧化呋咱,采用红外、碳谱、氮谱对其结构进行了表征,确定了环外配位氧原子位置。同时在6-31+G(d, p)基组水平上优化了其几何构型,采用Kamlet-Jacbos方程预估了爆速和爆压。

2 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪,美国热电尼高力公司; AV500型(500 MHz)超导核磁共振仪,瑞士BRUKER公司; Vario EL-Ⅲ型元素分析仪,德国EXEMENTAR公司; LC-2010A 液相色谱仪,日本岛津公司; X-6型显微熔点测定仪,北京泰克仪器有限公司; Q-200型差示扫描量热仪,美国TA公司。

浓硫酸,30%双氧水,分析纯,西安福晨化学仪器有限公司; 丙二腈,亚硝酸钠,盐酸羟胺,二水合钨酸钠,均为分析纯,天津化学试剂有限公司; 冰醋酸,乙醚,二氧化铅,均为化学纯,成都科龙化学试剂厂。

2.2 实验原理

合成路线见 Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of 3-cyano-4-nitrofuroxan

2.3 实验步骤

丙二腈肟钠盐以及1-氨基-2-氰基二肟依据文献[16]合成。

2.3.1 3-氰基-4-氨基氧化呋咱的合成

2.3.2 3-氰基-4-硝基氧化呋咱的合成

3 结果与讨论

3.1 13C和15N核磁谱

对于不对称氧化呋咱分子,确定环外配位氧原子的位置具有一定难度。某些氧化呋咱化合物,如3-氨基-4-硝基氧化呋咱,在某些有机溶剂中会自动发生异构化反应,生成一定量的3-硝基-4-氨基氧化呋咱[17]。在没有晶体结构的情况下,核磁谱是判断环外配位氧原子位置的有效途径。通过与3-氰基-4-硝基呋咱碳谱对比研究[18],化学位移在δ102.0处为3-氰基-4-硝基氧化呋咱中氰基信号峰(Scheme 2),氧化呋咱环对其影响较小; 与硝基相连的碳原子化学位移出现在δ155.0,相比3-氰基-4-硝基呋咱产生了一定的影响; 而变化最大是与氰基相连的碳,其化学位移是δ92.5,由此也可以判断氧化呋咱环外氧原子在氰基这一侧。

另外,由于目标分子具有较好的溶解性,研究了其在氘代二甲基亚砜溶液中的15N谱图特征。根据文献中类似化合物分子结构对3-氰基-4-硝基氧化呋咱氮谱进行了归属[19-20],如图1所示。从中可以清楚观察到四条谱线,且为单峰,这与分子结构一致。氧化呋咱环上氮原子信号峰分别在δ-9.94, -41.84处,硝基和氰基分别出在δ-15.96, -92.01处。

Scheme 2 Comparative study on13C chemical signals

图1 3-氰基-4-硝基氧化呋咱在氘代二甲基亚砜溶液中15N谱

Fig.115N spectrum of compound 3-cyano-4-nitrofuroxan in DMSO-d6

3.2 3-氰基-4-硝基氧化呋咱量子化学研究

3.2.1 3-氰基-4-硝基氧化呋咱几何构型优化

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法[21],在6-31+G(d, p)基组水平上对3-氰基-4-硝基氧化呋咱的结构进行了全优化,经振动频率分析发现无虚频,表明优化结构为势能面上的极小点,为稳定构型。优化后的几何构型及原子编号见图2,键长、键角和二面角数据见表1。

图2 3-氰基-4-硝基氧化呋咱优化几何构型

Fig.2 The optimized geometry of 3-cyano-4-nitrofuroxan

表1 3-氰基-4-硝基氧化呋咱的几何构型及键级

Table 1 The optimized geometries and bond order of 3-cyano-4-nitrofuroxan

bondlength/Åbondorderbondangle/(°)N(1)—O(3)1．204991．5580O(3)—N(1)—C(5)135．72207N(1)—O(4)1．479790．8422O(3)—N(1)—O(4)105．41208N(1)—C(5)1．348171．2813N(1)—O(4)—N(2)108．87699N(2)—O(4)1．350411．1263N(2)—C(6)—C(5)113．18254N(2)—C(6)1．299731．6202O(9)—C(6)—C(5)126．27560C(5)—C(6)1．424451．1736C(5)—C(7)—N(8)177．57722C(5)—C(7)1．411791．1018C(6)—N(9)—O(10)117．55969N(8)—C(7)1．162632．8481C(5)—N(1)—O(4)—N(2) 0．00079C(6)—N(91．464090．9130C(5)—C(6)—O(9)—O(11)-0．00688N(9)—O(10)1．220441．5326O(3)—N(1)—C(5)—C(7) 0．00259N(9)—O(11)1．229251．4977N(9)—C(6)—C(5)—C(7)-0．00195

3.2.2 爆轰性能预估

在B3LYP/6-31+G(d, p)水平优化构型基础上,用Monte-Carlo法[22]计算分子体积,为了减小误差,取100次计算值的平均值为3-氰基-4-硝基氧化呋咱的摩尔体积(Vm),得Vm=89.47 cm3,进而求得其理论密度为1.74 g·cm-3。使用原子化方案[23],利用完全基组方法(CBS-4M)[24]计算了298 K时3-氰基-4-硝基氧化呋咱的焓H° (Molecule,298 K),进而求得算得气相生成焓为439.1 kJ·mol-1。利用静电势参数和Politzer等[25]提出的公式计算了3-氰基-4-硝基氧化呋咱的升华焓ΔHsub(86.5 kJ·mol-1),进而求得固相生成焓ΔfH(s, M, 298 K)为352.6 kJ·mol-1。

采用Kamlet-Jacbos[26]公式预估了3-氰基-4-硝基氧化呋咱的爆速与爆压,并与增塑剂三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)做了对比,结果见表2。由表2可知,目标化合物(TM)密度、爆速和爆压均优于TMETN。

表2 3-氰基-4-硝基氧化呋咱的物化性能

Table 2 Physical properties of 3-cyano-4-nitrofuroxan

compoudformulaN/%ΩCO/%ρ/g·cm-3ΔfH(s)/kJ·mol-1p/GPaD/m·s-1TM1)C3N4O435．910．21．74352．630．98352．0TMETNC5H9N3O916．5-6．31．47-443．621．87410

Note: 1)TM is 3-cyano-4-nitrofuroxan; N is nitrogen content;ΩCOis oxygen balance assuming the formation of CO;ρis density; ΔfH(s) is enthalpy of formation;pis detonation pressure;Dis detonation velocity.

4 结 论

(1)以丙二腈为原料,经重氮化、氰基加成、环化、氧化合成了3-氰基-4-硝基氧化呋咱,其中环化和氧化两步收率分别为55.1%和83.8%,并通过红外、核磁、元素等分析方法进行了表征。

(2)探讨了3-氰基-4-硝基氧化呋咱13C和15N谱,通过与3-氰基-4-硝基呋咱对比研究确定了配位氧原子在氰基一侧; 分析了目标分子15N谱,完成了分子中N信号的全归属。

(3)通过量子化学手段研究计算其固相生成焓为352.6 kJ·mol-1,密度1.74 g·cm-3,爆速8352.0 m·s-1,爆压30.9 GPa,是一种具有较高能量水平的化合物,有望作为增塑剂使用。

参考文献:

[1] 董海山. 高能量密度材料的发展及对策[J]. 含能材料, 2004, 12(增刊): 1-12.

DONG Hai-shan. The development and countermeasure of high energy density materials[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2004, 12(Suppl.), 1-12.

[2] 张德雄, 张衍, 王伟平, 等. 高能量密度材料(HEDM)研究开发现状及展望[J]. 固体火箭技术, 2005, 28(4): 284-288.

ZHANG De-xiong, ZHANG Yan, WANG Wei-ping, et al. Present status and prospects of high energy density materials[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2005, 28(4): 284-288.

[3] 张志忠, 王伯周, 姬月萍, 等. 部分新型高能量密度材料的国内研究进展[J]. 火炸药学报, 2008, 31(2): 93-98.

ZHANG Zhi-zhong, WANG Bo-zhou, JI Yue-ping, et al. Study progress of several high energy density materials(HEDM)[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2008, 31(2): 93-98.

[4] Badgujar D M, Talawar M B, Asthana S N, et al. Advances in science and technology of modern energetic materials: an overview[J].JournalofHazardousMaterials, 2008, 151(2): 289-305.

[5] 李战雄,唐松青,欧育湘,等. 呋咱含能衍生物合成研究进展[J]. 含能材料, 2002, 10(2): 59-65.

LI Zhan-xiong, TANG Song-qin, OU Yu-xiang,et al. Synthesis status of furazano energetic derivatives[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2002, 10(2): 59-65.

[6] 张德雄, 张衍, 王琦. 呋咱系列高能量密度材料的发展[J]. 固体火箭技术, 2004, 27(1): 32-36.

ZHANG De-xiong, ZHANG Yan, WANG Qi. Advances in high energy density matter of furazan series[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2004, 27(1): 32-36.

[7] Pivina T S , Sukhachev D V, Evtushenko A V. Comparative characteristic of energy content calculating methods for the furazan series as an example of energetic materials[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1995, 20(1): 5-10.

[8] 王锡杰, 廉鹏, 葛忠学, 等. 3,3′-二硝基双呋咱醚(FOF-1)合成、晶体结构及理论研究[J]. 化学学报, 2010, 68(6): 557-563.

WANG Xi-jie, LIAN Peng, GE Zhong-xue, et al. Synthesis, crystal structure and theoretical research of 3,3′-dinitrodifurazanyl ether(FOF-1)[J].ActaChimSinica, 2010, 68(6): 557-563.

[9] ZHAI Lian-jie, FAN Xue-zhong, WANG Bo-zhou, et al. Facial synthesis and crastal structure of 3,4-bis(1H-tetrazolyl)furoxan[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(12): 1172-1175.

[10] LIANG Li-xuan, WANG Kai, BIAN Cheng-ming, et al. 4-Nitro-3-(5-tetrazole)furoxan and its salts: synthesis, characterization, and energetic properties[J].Chemistry-AEuropeanJournal, 2013, 19(44): 14902-14910.

[11] Fischer D, Klapötke T M, Stierstorfer J. Synthesis and characterization of diaminobisfuroxane[J].EuropeanJournalofInorganicChemistry, 2014 (34): 5808-5811.

[12] HE Chun-lin, Shreeve J M. Potassium 4,5-bis(dinitromethyl)furoxanate: a green primary explosive with a positive oxygen balance[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2016, 55(2): 772-775.

[13] 何金选, 卢艳华, 雷晴, 等. 3,3′-二硝基-4,4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能[J]. 火炸药学报, 2011, 34(5): 9-12.

HE Jin-xuan, LU Yan-hua, LEI Qing, et al. Synthesis and properties of high energetic compound 3,3,-dinitro-4 ,4′-azofuroxan[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2011, 34(5): 9-12.

[14] 洪伟良, 田德余, 刘剑洪, 等. 含二硝基偶氮氧化呋咱推进剂的能量特性研究[J]. 固体火箭技术, 2001, 24(2): 41-44.

HONG Wei-liang, TIAN De-yu, LIU Jian-hong, et al. Study on the energy characteristic of propellant containing dinitroazofuroxan[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2001, 24(2): 41-44.

[15] Kulikov A S, Ovchinnikov I V, Molotov S I, et al. Synthesis of furoxan derivatives based on 4-aminofuroxan-3-carboxylic acid azide[J].RussianChemicalBulletin,InternationalEdition, 2003, 52(8): 1822-1828.

[16] 罗义芬, 马玲, 王伯周, 等. 3,3′-二氰基-4,4′-偶氮氧化呋咱合成与表征[J]. 含能材料, 2010, 18(5): 538-540.

LUO Yi-fen, MA Ling, WANG Bo-zhou, et al. Synthesis and characterization of 3,3′-dicyano-4,4′-azofuroxan[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2010, 18(5): 538-540.

[17] Godovikova T I, Rakitin O A, Golova S P, et al. 3,4-Dinitrofuroxan-the first example of a pernitro heterocycle[J].MendeleevCommunications, 1993, 3(5): 209-210.

[18] 范艳杰, 王伯周, 来蔚鹏, 等. 3,3′-二氰基二呋咱基醚(FOF-2)的合成、表征及量子化学研究[J]. 有机化学,2009, 29(4): 614-620.

FAN Yan-jie, WANG Bo-zhou, LAI Wei-peng, et al. Synthesis, characterization and quantum chemistry study on 3,3′-dicyan-difurazanyl ether (FOF-2) [J].ChineseJournalofOrganicChemistry, 2009, 29(4): 614-620.

[19] Fischer D, Klapötke T M, Reymann M. Energetic alliance of tetrazole-1-oxides and 1,2,5-oxadiazoles[J].NewJournalChemistry, 2015, 8(3): 1619-1627.

[20] Dippold A A, Izsak D, Klapötke T M, et al. Combining the advantages of tetrazoles and 1,2,3-Triazoles: 4,5-bis(tetrazol-5-yl)-1,2,3-triazole, 4,5-bis(1-hydroxytetrazol-5-yl)-1,2,3-triazole, and their energetic derivatives[J].Chemistry-AEuropeanJournal, 2016, 22(5): 1768-1778.

[21] Becke A D. Density-functional thermochemistry. Ⅲ. The role of exact exchange[J].JournalofChemicalPhysics, 1993, 98(7): 5648-5652.

[22] Rice B M, Hare J J, Byrd E F E. Accurate predictions of crystal densities using quantum mechanical molecular volumes[J].JournalofChemicalPhysicsA, 2007, 111(42): 10874-10879.

[23] Curtiss L A, Raghavachari K, Redfern P C, et al. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation[J].JournalofChemicalPhysics, 1997, 106(3): 1063-1079．

[24] Ochterski J W, Petersson G A, Montgomery J A. A complete basis set model chemistry V. extension to six or more heavy atoms[J].JournalofChemicalPhysics, 1996, 104(7): 2598-2619．

[25] Politzer P, Murray J S, Grice M E, et al. Calculation of heats of sublimation and solid phase heats of formation[J].MolecularPhysics, 1997, 91(5): 923-928.

[26] Kamlet M J, Jacobs S J. Chemistry of detonation Ⅰ. a simple method for calculating detonation properties of CHNO explosives[J].JournalofChemicalPhysics, 1968, 48(1): 23-35.