高纯3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的合成工艺

王小旭, 张 勇, 黄 明, 陈明龙, 孟俞富, 索志荣, 杨海君, 李鸿波

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院, 四川 绵阳 621010; 2. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621999)

1 引 言

呋咱环是氮氧五元杂环，又称噁二唑环，含有较多的碳氮键和氮氧键，具有高的正生成焓，含有活性氧；因其芳香性，具有较高的热稳定性和安定性及较低的感度[1]。在呋咱环上引入不同基团如氨基、硝基、偶氮基等可能会提高物质的能量密度和爆炸性能。

自1968年Coburn[2]首次合成3,4-二氨基呋咱(DAF)以来，已衍生出众多呋咱含能化合物[3-6]，成为含能材料研究的热点之一。DAF可经多种氧化剂氧化制得3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)。DAOAF是一种含能化合物，其能量密度大(密度为1.685 g·cm-3，爆速7930 m·s-1，爆压30.6 GPa)，正生成焓高(+443 kJ·mol-1)，热稳定性好(热分解温度260 ℃)，不仅具有耐热炸药六硝基茋优良的耐热性，而且爆轰性能优于六硝基茋；特性落高大于320 cm(2.5 kg落锤)，对静电火花和摩擦的刺激不敏感[7-8]，有望成为新型冲击片雷管用始发药。目前，国内外对DAOAF的研究主要集中在新合成方法、配方研制、性能测试上，尚无用于制备标准物质的高纯DAOAF的合成工艺报道。

DAOAF的合成工艺主要有两种: (1)以适宜的氧化剂，如Oxone[9]、H2O2/H2SO4[10]、H2O2/HNO3-H2SO4[11]等氧化DAF合成DAOAF，其中以H2O2/HNO3-H2SO4为氧化剂时，DAOAF产率为96.8%，纯度为99.2%，但反应时间较长(20 h)，且易产生大量酸性废液，不适于工艺放大。(2)以DAF为原料，先在甲酸溶液中甲酰化得到中间体3-氨基- 4-甲酰氨基呋咱和3,4-二甲酰氨基呋咱，再经H2O2氧化得DAOAF[12]，工艺存在反应步骤多、时间长和成本高等问题。前期本课题组以H2O2/浓H2SO4[10]为氧化体系所得DAOAF粗品，纯度低(92%)，反应时间长(22 h)，效果并不理想。黄明等[13]以乙二醛和盐酸羟胺为原料合成关键中间体DAF ，一步法收率最高为43%，本研究在此基础上进一步优化DAF的合成工艺，获得较佳的工艺条件；同时还着重优化了过硫酸氢钾氧化DAF制备DAOAF的工艺条件，并利用HPLC法测定产品中杂质的种类与含量，粗品经简单后处理可成功制得高纯DAOAF。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)、3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAF)等标准品(自制，纯度大于99%，满足色谱分析要求)；乙二醛(40%)、盐酸羟胺、尿素、氢氧化钠、碳酸氢钠、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等试剂均为分析纯，购于成都市科龙化工试剂厂；过硫酸氢钾(42%～46%)为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司。

WRS-2微机熔点仪，上海申光仪器仪表有限公司；AV 600型(600 MHz)超导核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；Varian 325-LC-MS质谱仪，美国Agilent公司；Zorbax SB-C18柱，美国Agilent公司；Ultimate3000DGLC 双三元、二维液相色谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司。

2.2 实验过程

2.2.1 合成路线

以乙二醛和盐酸羟胺为原料，一步法合成中间体DAF。DAF在NaHCO3溶液缓冲体系中经过硫酸氢钾氧化，最终生成DAOAF。合成路线见Scheme 1。

Scheme 1

2.2.2 DAF的合成

将装有搅拌和温度计的2 L三口烧瓶置于冰浴中。取115 mL(1.0 mol)乙二醛(40%)加入到三口烧瓶中，开启搅拌，加入500 mL水，再加入450 g(6.5 mol)固体盐酸羟胺，搅拌溶解。冰浴搅拌下，将280 g(7.0 mol)氢氧化钠溶于600 mL水的溶液于6 h内缓慢滴加至三口烧瓶中(T<15 ℃)。滴毕，缓慢升温至102～108 ℃，回流反应6 h。80 ℃下减压蒸馏出约350 mL溶剂，反应液中加入350 g(5.8 mol)尿素，升温至105 ℃进行回流反应22 h。冷却后置于冰箱中冷藏，析出白色针状结晶。抽滤、水洗、真空干燥得白色针状晶体48.0 g，收率48.0%。纯度99.8%(HPLC归一化法)。m.p. 181.7～183.0 ℃。

2.2.3 高纯DAOAF的合成

将100 g(1.0 mol)新制得的DAF，252 g(3.0 mol)碳酸氢钠，6 L水加入10 L反应瓶中，搅拌并将体系温度稳定在20～25 ℃。待DAF溶解后，于1 h内分三批次加入615 g(2.0 mol)过硫酸氢钾，体系变黄。加毕恒温继续搅拌反应2 h。反应液中再加入252 g碳酸氢钠，于1 h内分三批次加入615 g 过硫酸氢钾，控制温度20～25 ℃搅拌反应3 h。静置、抽滤、水洗、真空干燥得橙黄色粉末89.1 g，收率84.1%，纯度98.22%(HPLC归一化法)。

3 结果与讨论

3.1 DAOAF中杂质表征及纯度分析

采用HPLC(面积归一化法)测定产品纯度[14]，并分析产品中杂质。DAF、ANF、DAAF、DAOAF在同一液相色谱条件下分析，结果见图1。

液相色谱条件: Zorbax SB-C18(250 mm×4.6 mm，5.0 μm)柱；流动相为乙腈/水(体积比为40/60)；流速为0.8 mL·min-1；柱温25 ℃；检测波长230 nm；进样体积10 μL。

图1DAOAF及杂质的HPLC谱图

Fig.1HPLC spectra of DAOAF and impurities

粗品DAOAF及其重结晶后的HPLC谱见图2。从图1和图2可知，粗品DAOAF中主要杂质为原料DAF、副产物ANF和DAAF。通过高效液相色谱的面积归一化法测定DAOAF纯度及杂质含量，粗品和高纯DAOAF及其所含杂质的相对含量分别见表1、表2。

图2粗品和重结晶后DAOAF的HPLC谱图

Fig.2HPLC specta of crude DAOAF and recrystallized DAOAF

表1粗品DAOAF及其杂质相对含量

Table1Relative content of crude DAOAF and its impurities

compoundretentiontime/minpeakarea/%DAOAF5．7098．22DAF(1#)3．090．28ANF(2#)6．140．62DAAF(3#)6．560．88

表2高纯DAOAF及其杂质相对含量

Table2Relative content of high-purity DAOAF and its impurities

compoundretentiontime/minpeakarea/%DAOAF5．7099．6DAF(1#)3．090．1DAAF(3#)6．560．3

从图2和表2中看出，粗品DAOAF于95 ℃经DMF重结晶后，可完全除尽杂质ANF，同时有效减少杂质DAF和DAAF的含量，从而制得高纯DAOAF(纯度99.6%)。

3.2 DAOAF收率的影响因素

过硫酸氢钾氧化DAF生成DAOAF的过程中，NaHCO3和过硫酸氢钾的投量都会对反应收率造成影响，同时反应时间和温度对收率也有较大的影响。本实验着重考查了反应物投料比、反应时间和温度对DAOAF收率的影响。

3.2.1 反应物投料比的影响

室温，反应时间为5 h，反应物DAF、NaHCO3与过硫酸氢钾的投料比对DAOAF收率的影响见表3。由表3可知，当反应物摩尔比n(DAF)∶n(NaHCO3)∶n(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)=1∶6∶5时，DAOAF收率最佳(84.8%)，考虑到过硫酸氢钾使用成本因素，选用n(DAF)∶n(NaHCO3)∶n(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)=1∶6∶4为宜(收率84.1%)。

表3反应物摩尔比对 DAOAF 收率的影响

Table3Effect of reactant molar ratio on the yield of DAOAF

n(DAF)∶n(NaHCO3)∶n(KHSO5·0．5KHSO4·0．5K2SO4)yield/%1∶6∶270．41∶6∶376．71∶6∶484．11∶6∶584．81∶6∶681．31∶4∶468．71∶8∶475．4

3.2.2 反应时间的影响

由于DAF制备DAOAF为氧化反应，氧化剂过硫酸氢钾应分批分量于一定时间内加入，避免副产物生成，故氧化剂加毕后的总反应时间对产品收率的影响需进一步考察。室温，反应物投料比n(DAF) :n(NaHCO3) :n(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)=1∶6∶4时，反应时间对DAOAF收率的影响见图3。由图3可知，当反应时间5 h时，DAOAF收率最佳(84.1%)，若继续延长反应时间，DAOAF的收率并无明显提升。薄层色谱检测同时表明反应5 h后，原料DAF反应较完全且副产物少。故反应时间确定为5 h。

图3反应时间对DAOAF收率的影响

Fig.3Effect of reaction time on the yield of DAOAF

3.2.3 反应温度的影响

反应物摩尔比n(DAF) :n(NaHCO3) :n(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)=1∶6∶4，反应时间为5 h时，反应温度对DAOAF收率的影响见图4。由图4可知，温度低于17 ℃时，反应速率较慢，原料反应不充分，DAOAF收率较低(不足78%)；当温度高于30 ℃时，易产生副产物ANF和DAAF，导致DAOAF收率明显下降。因反应过程中体系温度会有轻微变化，故将反应温度控制在20～25 ℃为宜。

图4反应温度对DAOAF收率的影响

Fig.4Effect of reaction temperature on the yield of DAOAF

4 结 论

(1) 以乙二醛和盐酸羟胺为原料经一步法合成中间体DAF，收率为48.0%，纯度99.8%。

(2) 在NaHCO3溶液缓冲体系中，DAF经过硫酸氢钾氧化可制得DAOAF。优化后的最佳合成工艺为:n(DAF)∶n(NaHCO3)∶n(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)=1∶6∶4，反应时间5 h，反应温度20～25 ℃。产品收率为84.1%，纯度98.22%。

(3) HPLC法测定出粗品DAOAF主要杂质为原料DAF、副产物DAAF与ANF。粗品DAOAF于95 ℃经DMF重结晶可实现高纯DAOAF的制备，回收率86.6%，纯度99.6%。

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