4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾一水合物(KDNP·H2O)的合成、晶体结构与性能

张诗欣, 盛涤伦, 朱雅红, 倪德斌, 徐 栋, 于国强

(陕西应用物理化学研究所, 陕西 西安 710061)

1 引 言

2, 4, 6-三硝基间苯二酚铅(斯蒂芬酸铅,LTNR)是目前使用最广泛的军用起爆药,火焰感度高[1-3],但同时其静电感度高,容易产生静电积聚,常常造成静电火花放电而发生爆炸事故[4-5],并且其含有的重金属铅会严重危害环境及人体健康,因此寻找新型高性能并且无铅的安全起爆药以替代LTNR具有重大的现实意义[6]。2011年,美国率先研制了无铅型起爆药 (4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾)[7](KDNP),报道其具有耐热性好(分解温度285 ℃)、易于制备、安全(撞击感度、摩擦感度、静电感度均优于LTNR)、环境友好的特点,同时符合NAVSEAINST 8020.5C[8]的军用标准,具有良好的军事应用前景[9]。目前国内对这种新型起爆药相关研究尚少。本课题组已对KDNP的合成、结构与性能进行了相关研究[10],在对KDNP的性能评估中发现,KDNP常常会以稳定的结晶水化合物KDNP·H2O的形式出现,晶体构型为P-1,这与外国文献[9]报道的P21/c结构不同。为了对KDNP·H2O的性质进行初步探讨,本研究培养了KDNP·H2O单晶并获得其晶体学数据,按国军标方法测试了其感度,利用量子化学的计算方法对爆轰性能进行了理论预测。

2 实验部分

2.1 KDNP·H2O的合成

2.1.1 反应原理

KDNP·H2O 的合成步骤(Scheme 1)主要分为两步: 第一步硝化3-溴苯甲醚得到中间体3-溴-2,4,6-三硝基苯甲醚; 第二步参考文献[9]的实验方法,将中间体3-溴-2,4,6-三硝基苯甲醚溶解在甲醇溶液中并与叠氮化钾发生取代反应,叠氮基取代溴。然后此中间体在碳酸二乙酯(DEC)溶液中热解形成苯并氧化呋咱环。

Scheme 1 The synthetic approach of KDNP·H2O

2.1.2 试剂与仪器

主要试剂: 3-溴苯甲醚,北京百灵威科技有限公司; 发烟硝酸和浓硫酸,西安福晨化学试剂有限公司; 丙酮和异丙醇,四川西陇化工有限公司; 无水乙醇,西安化学试剂厂; 甲苯,成都科龙化工试剂厂; 甲醇,天津市恒兴化学试剂制造有限公司; 叠氮化钾,SIGMA-ALORICH公司; 碳酸二乙酯,国药集团化学试剂有限公司,以上试剂均为分析纯。

主要仪器: 国华HJ-3型恒温磁力搅拌器,常州国华电器有限公司; SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵、RE-5299型旋转蒸发仪,巩义市予华仪器有限责任公司; DU-80L型隔油式培养箱,金坛市华城恒磊实验仪器厂; JHS-1190型电子恒速搅拌器,杭州市仪表电机厂; WKY-SX型电子节能控温仪,郑州长城科工贸有限公司; DSC TA Q2000测试仪,TA公司; VHX-100数码显微镜,基恩士公司; SMART-APEXIICCD型单晶衍射仪,德国布鲁克公司。

2.1.3 实验

2.1.3.1 3-溴-2,4,6-三硝基苯甲醚的制备

在100 mL三口圆底烧瓶中加入浓硫酸9 mL,放入冰箱冷藏0.5 h左右,置于冰水浴中,再缓慢加入发烟硝酸6 mL。开启磁力搅拌,向反应瓶中缓慢滴加3 g(0.016 mol)3-溴苯甲醚,滴加完毕后保持反应温度在0～5 ℃内反应0.5 h。后升高温度至50～60 ℃,反应2～3 h。停止加热和搅拌,自然冷却到室温,得到无色溶液且分层。将该溶液缓慢倒入冰水混合液中,边倒边用玻璃棒搅拌冰水混合物。迅速有大量的黄色固体析出。过滤,水洗。将得到的黄色固体溶于13 mL丙酮中,加入5 mL无水乙醇冷却结晶后旋转蒸发得黄色晶体2.315 g。收率77.1%。

1H NMR (Acetone-d6, 500 MHz)δ: 9.00(1H), 4.33(3H); IR(KBr,ν/ cm-1): 3094,1603,1584,1557,1392,1341,727,640; Anal.calcd. for C7H4O7N3Br: C 26.095, N 13.047, H 1.243; found: C 26.260, N 12.450, H 1.041。

2.1.3.2 4,6-二硝基-7-氧-苯并氧化呋咱钾一水化物(KDNP·H2O)的制备

参照文献[9]的方法进行实验。将2.32 g(0.007 mol)3-溴-2,4,6-三硝基苯甲醚溶于40 mL甲醇中,加入1.28 g (0.016 mol)叠氮化钾,于90 ℃回流加热1 h 。得到橙黄色溶液,缓慢冷却,旋转蒸发移去甲醇,得到橙黄色的固体。该固体用最小量的丙酮溶解后过滤,得到亮黄色的滤液,旋转蒸发此滤液除去丙酮。将得到的产物溶于40 mL碳酸二乙酯中,加热回流至150 ℃ 2h,缓慢冷却至室温,冰水浴冷却0.5 h后过滤,用异丙醇反复洗涤多次,在室温下自然烘干。该产物加入到80 mL的丙酮中,加热至50 ℃。快速加入90 mL、40 ℃的热甲苯溶液,溶液变浑浊得到橙黄色的KDNP·H2O溶液。缓慢冷却至室温后用冰水浴冷却至0 ℃左右,过滤,异丙醇洗涤多次,60 ℃烘干。得到产物0.83 g,收率63.83%。

1H NMR (Acetone-d6, 500 MHz)δ: 9.02(1H), 2.05(2H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz)δ: 161.69, 148.33,135.19, 127.54, 115.18, 111.41; IR (KBr,ν/cm-1) : 3589,1645,1576,1527, 1474,1373,1342,1299,1237, 1127,1022,995,916,829,811,785,752,729,698; Anal.calcd. for C6H3KN4O8: C 24.165, N 18.787, H 1.014; found: C 25.260, N 18.030, H 0.740。

2.2 KDNP·H2O的单晶培养与结构测试

2.2.1 单晶培养

将一定量的KDNP·H2O溶解在去离子水中,配制成饱和溶液,过滤得到亮黄色透明溶液,将滤液自然蒸发20 d左右,得到亮黄色块状单晶KDNP·H2O用于结构测定,如图1所示。

图1 数码显微镜下的晶体形貌(100×)

Fig.1 Crystalline morphology of video microscope(100×)

2.2.2 晶体结构的测定

选取0.37 mm×0.25 mm×0.18 mm的晶体,采用德国布鲁克SMART-APEXIICCD型单晶衍射仪,以石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071073 nm)为光源,在296(2)K,1.93°≤θ≤25.10°,通过ω-θ扫描方式收集2905个衍射点,其中2118 个独立衍射点[Rint=0.0106],所有强度数据进行Lp因子及经验吸收校正。晶体结构通过直接法由SHELX-97解析得到,并由全矩阵最小二乘法精修由软件精修程序SHELX-97完成。非氢原子由直接法获得,氢原子通过理论加氢获得。详细参数见表1。

表1 KDNP·H2O的晶体结构数据和结构精修参数

Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for KDNP·H2O

complexKDNP·H2OformulaC6H3KN4O8formulamass298.22temperature/K296(2)crystalsystemtriclinicspacegroupP-1a/Å4.567(1)b/Å10.617(2)c/Å11.769(3)α/(°)115.545(3)β/(°)95.629(3)γ/(°)91.429(3)V/Å3511.0(2)Z2Dc/g·cm-31.938reflectionscollected2905uniquereflections2118Rint0.0106R1[I>2σ(I)]1)0.0343wR2[I>2σ(I)]2)0.1075R1(alldata)0.0398wR2(alldata)0.1261GOFonF21.017completeness(data)0.975

Note: 1)R1=Σ||Fo| -|Fc||/Σ|Fo|.

2)wR2= {Σw[(Fo)2-(Fc)2]2/Σw[(Fo)2]2}1/2.

3 结果与讨论

3.1 KDNP·H2O 的晶体结构

KDNP·H2O晶体属于三斜晶系,空间群P-1,Z值为2,其结构及晶胞堆积如图2和图3所示。

结合图2图3可以看到,KDNP·H2O的晶胞结构中有两个分子片段层。这两个片段层是平行但不重合分布。每一个分子片段层是零维结构,由苯并氧化呋咱环、K+、H2O分子组成。K+分别与苯环骨架上C(6)位上的O(5)原子、氧化呋咱环骨架N(3)位上的O(6)原子、硝基N(1)位上的O(1)原子、硝基N(2)位上的O(3)原子,水分子中的O(7)原子以及相邻晶胞中的K(1)—O(1)、K(1)—O(7)、C(6)—O(5)原子相连。

部分键长键角数据列于表2～表3。

由于苯并氧化呋咱环分子大π键的形成、共轭效应的出现,导致整个分子中平均CN,CC键的键长(1.326,1.408Å)比常规CN,NN键长(1.270,1.340 Å)长,而C—C键的键长(1.432 Å)比一般C—C键的键长(1.540 Å)短,CN、CC、C—C键长也趋于平均化。KDNP· H2O的六元环骨架原子形成的键角在109～128°变化,键角偏离120°,表明该六元环骨架内存在一定的张力。由于双键包含的电子较多,斥力较单键大,结果使分子内包含多重键的夹角增大,单键间的夹角变小,即C(4)—C(5)—C(6)、C(1)—C(2)—C(3)、C(2)—C(1)—C(6)键角的增大,C(3)—C(4)—C(5)键角的减小。而C(1)—C(6)—C(5)键角的减小则是由于C(1)—C(6)、C(5)—N(3)的双键形成共轭结构,电子云部分重叠,在环张力的作用下减小(C(2)—C(3)—C(4)键角减小也是由于类似的原因); KDNP·H2O的呋咱环骨架原子形成的键角在106°～112°内变化,键角偏离120°(正常sp2杂化)而接近于正五边形的内角108°。这表明呋咱环内存在一定张力,同样由单双键的原因使得键角增大和减小。由此分析,KDNP·H2O分子内存在张力。

图2 KDNP·H2O的分子结构

Fig.2 Molecular structure for KDNP·H2O

图3 KDNP·H2O的晶胞堆积

Fig.3 Packing diagram of KDNP·H2O

表2 KDNP·H2O 的部分键长

Table 2 Selected bond lengths for KDNP·H2O

bondlength/Åbondlength/ÅN(1)—O(1)1.238(3)C(1)—C(6)1.445(3)N(1)—O(2)1.233(3)C(2)—C(3)1.371(3)N(2)—O(3)1.226(3)C(3)—C(4)1.425(3)N(2)—O(4)1.227(3)C(4)—C(5)1.426(3)N(3)—C(5)1.332(3)C(5)—C(6)1.470(3)N(4)—C(4)1.320(3)C(2)—H(2)0.9300(0)C(1)—C(2)1.407(3)

表3 KDNP·H2O的部分键角

Table 3 Selected bond angle for KDNP·H2O

bondangle/(°)bondangle/(°)C(1)—C(2)—C(3)123.30(20)N(4)—O(8)—N(3)108.43(15)C(2)—C(3)—C(4)119.04(19)O(6)—K(1)—O(5)63.19(5)C(3)—C(4)—C(5)116.74(19)O(6)—K(1)—O(7)71.66(6)C(4)—C(5)—C(6)127.33(19)O(5)—K(1)—O(7)71.15(6)C(1)—C(6)—C(5)109.88(18)K(1)—O(7)—H(7A)97.00(300)C(2)—C(1)—C(6)123.06(20)K(1)—O(7)—H(7B)101.00(200)N(4)—C(4)—C(5)111.53(19)C(6)—O(5)—K(1)140.11(15)N(3)—C(5)—C(4)107.18(18)N(3)—O(6)—K(1)133.84(14)C(5)—N(3)—O(8)106.76(16)H(7A)—O(7)—H(7B)100.00(400)C(4)—N(4)—O(8)106.10(16)

3.3 KDNP·H2O 的性能测试与预估

3.3.1 KDNP·H2O的热性能

试验温度为常温～500 ℃,升温速率为10 ℃·min-1,在氮气保护下,测试样品的DSC分解曲线，结果如图4所示。从图4可看出,其分解放热过程始于227.00 ℃,峰顶温度为267.62 ℃,分解终于277.00 ℃。

图4 KDNP·H2O的DSC曲线

Fig.4 DSC curve of KDNP·H2O

3.3.2 KDNP·H2O的感度性能测试

按照GJB-5891.22-2006[11]、GJB-5891.24-2006[12]、GJB-5891.27-2006[13]以及GJB-5891.25-2006[14],测试了所制备的KDNP·H2O的撞击感度、摩擦感度、静电感度和火焰感度。撞击感度的测试条件为20 mg药量,800 g落锤,试验30发; 摩擦感度测试条件为70°摆角,1.23 MPa,20 mg药量,两组平行试验,试验50发; 静电感度测试条件为电容0.22 μF,电极间隙1.0 mm,串联电阻100 kΩ,药量25 mg,试验30发; 火焰感度测试条件为20 mg药量,试验数30发。按以上测试条件同时测得LTNR撞击感度、静电感度和火焰感度,KDNP·H2O 与LTNR感度结果对比见表4。

表4 KDNP·H2O与LTNR的感度结果对比

Table 4 Comparison of sensitivity results for KDNP·H2O and LTNR

primaryexplosivesimpactsensitivityH50/cmelectrostaticsensitivityE50/Jfrictionsensitivity/%flamesensitivity/cmKDNP·H2O21.30.695624.7LTNR14.70.4052[15]39.3

由表4可见,所制备的KDNP·H2O的撞击感度比LTNR明显钝感、静电感度比LTNR钝感72.50%,摩擦感度与LTNR相当,而火焰感度比LTNR钝感37.15%,即撞击感度、静电感度钝感,摩擦感度相当,而火焰感度略有不足,综合性质优于LTNR。

3.3.3 爆轰性质的理论预测

采用Dmol3中的GGA-PBE算法对KDNP·H2O晶体结构进行计算,得到分解热量X为0.70 kcal/g(1 kcal=4.18 kJ),代入文献[16]的线性回归方程(Y=1.127X+0.046)计算爆热Y为0.83 kcal/g (即3.50 kJ·g-1),进而由广义Kamlet-Jacobs公式[17]计算爆速为6.77 km·s-1,爆压为21.25 GPa。

D=1.01Ф1/2(1+1.30ρ)

p=1.558Фρ2

Ф=31.68N(MQ)1/2

式中,D为爆速,km·s-1;p为爆压,GPa; Ф为示性参数;ρ为药剂密度,g·cm-3;N为每克炸药爆轰生成气体的物质的量,mol·g-1;M为气体产物的平均摩尔质量,g·mol-1;Q为药剂的爆热,kJ·g-1。

4 结 论

(1)通过硝化反应、叠氮基取代溴,然后热解邻硝基叠氮苯,合成得到了KDNP,并发现KDNP是带一个结晶水的化合物KDNP·H2O,结晶属于三斜晶系,P-1空间群。

(2)KDNP·H2O的撞击感度H50为21.3 cm,静电感度E50为0.69 J,摩擦感度为56%,火焰感度为24.7 cm,综合性质优于LTNR。

(3)KDNP·H2O的理论爆轰参数为: 爆热3.50 kJ·g-1、爆速6.77 km·s-1、爆压21.25 GPa。

上述结果表明,该起爆药在撞击感度、静电感度性能方面优于LTNR,是一种无铅安全环保、感度性能优异的起爆药。

参考文献:

[1] 张建国, 张同来. 三硝基间苯二酚铅发展概况[J]. 火工品, 1999(2): 33-38.

ZHANG Jan-guo, ZHANG Tong-lai. The survey and development of lead trinitroresorcinate[J].Initiators&Pyrotechnic, 1999(2): 33-38.

[2] 劳允亮, 盛涤伦. 火工药剂学[M]. 北京: 北京理工大学出版社, 2011: 107.

LAO Yun-liang, SHENG Di-lun. The science of initiating explosives and relative composition[M]. Beijing: Beijing Insititute of Technology Press , 2011: 107.

[3] 韦爱勇. 单质与混合火工药剂[M]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学出版社, 2014: 111-112.

WEI Ai-yong. Simplex and Mixed Pyrotedchnics[M]. Harbin: Harbin Engineering University Press, 2014: 111-112.

[4] 周铭锐, 李志敏, 张同来,等. 火工药剂静电积累量的测试[J]. 含能材料, 2013, 21(2): 244-248.

ZHOU Min-rui, LI Zhi-min, ZHANG Tong-lai, et al. Electrostatic accumulation test of initiating explosive[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2013, 21(2): 244-248.

[5] 黄业令. 含能材料静电起电积累特性研究[D]. 中北大学, 2016: 2-3.

HUANG Ye-ling. Research on energetic materials electrostatic electrification characteristics[D]. North University of China, 2016: 2-3.

[6] 盛涤伦, 朱雅红, 陈利魁. 绿色火工含能材料的发展与评述[C]∥中国科协年会. 2014:1-7.

SHENG Di-lun, ZHU Ya-hong, CHEN Li-kui. Development and comment on green loading materials for initiating devices[C]∥The sixteenth session of the annual meeting of the association of China. 2014: 1-7.

[7] 任晓雪, 柏席峰, 彭翠枝, 等. 国外新型火工药剂安全技术研究进展[J]. 爆破器材, 2013(5): 43-47.

REN Xiao-xue, BAI Xi-feng, PENG Cui-zhi, et al. latest achievements and application status of foreign pyrotechnics safety technologies[J].ExplosiveMaterials, 2013(5): 43-47.

[8] NAVSEAINST 8020.5C. Qualification and final(type) qualification procedures for Navy Explosives[S]. C. Peletski, SEA 91MH2 Naval Sea Systems Command Insensitive Munitions Office2531 Jefferson Davis Highway Arlington, VA 22242-5160.

[9] Fronabarger J W, Williams M D, Sanborn W B, et al. KDNP-A lead free replacement for lead styphnate[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2011, 36(5): 459-470.

[10] 张诗欣, 盛涤伦, 朱雅红, 等. KDNP与KDNP·H2O的量子化学研究[J]. 火工品, 2016(6): 48-52.

ZHANG Shi-xin, SHENG Di-lun, ZHU Ya-hong, et al. The properties prediction of KDNP and KDNP·H2O by using quantum chemistry calculation[J].InitiatorsandPyrotechnics, 2016(6): 48-52.

[11] GJB5891.22-2006. 机械撞击感度试验[S]. 国防科学技术工业委员会, 2006.

GJB5891.22-2006. Test method of loading material for initiating explosive device-part 22: mechanical impact sensitivity test[S]. Commission on Science, Technology, and Industry for National Defense, 2006.

[12] GJB5891.24-2006. 摩擦感度试验[S]. 国防科学技术工业委员会, 2006.

GJB5891.24-2006. Test method of loading material for initiating explosive device-part 24: friction sensitivity test[S]. Commission on Science, Technology, and Industry for National Defense, 2006.

[13] GJB5891.27-2006. 静电火花感度试验[S]. 国防科学技术工业委员会,2006.

GJB5891.27-2006. Test method of loading material for initiating explosive device-part 27: electrostatic spark sensitivity test[S]. Commission on Science, Technology, and Industry for National Defense, 2006.

[14] GJB5891.25-2006. 火焰感度试验[S]. 国防科学技术工业委员会,2006.

GJB5891.25-2006.Test method of loading material for initiating explosive device-Part 25: Sensitivity to flame test[S]. Commission on Science, Technology, and Industry for National Defense, 2006.

[15] 张至斌, 尹磊, 李彤,等. 新型绿色起爆药1,1′-二羟基-5,5′-连四唑钾的晶体结构及性能研究[J]. 含能材料, 2016(12): 1173-1177.

ZHANG Zhi-bin, YIN Lei, LI Tong, et al. Crystal structure and properties of a novel green initiation explosive dipotassium 5, 5′-bis(tetrazole-1-oxide)[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2016(12): 1173-1177.

[16] Bushuyev O S, Brown P, Maiti A, et al. IonicPolymers as a new structural motif for high-energy-density Materials[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2012, 134(3): 1422-1425.

[17] Zhang H, Zhang M, Lin P, et al. A highly energetic N-rich metal-organic framework as a new high-energy-density material[J].Chemistry-AEuropeanJournal, 2016, 22(3): 1141-1145.