氯乙烯生产中脱水方法的探讨

李亚琴，魏 镇，王会昌，孟长海，张文泽

（内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 016010）

氯乙烯生产中脱水方法的探讨

李亚琴，魏 镇，王会昌，孟长海，张文泽

（内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 016010）

介绍了电石法氯乙烯生产中原料气中水分及合成单体中水分脱除方法的优缺点。

电石法；聚氯乙烯；氯乙烯；混合气；脱水；单体

在中国聚氯乙烯行业中，电石法氯乙烯的生产占主导地位，氯乙烯生产装置的正常运行影响到整个系统的稳定和产品质量，从而关系到企业的根本利益。而混合气体脱水解决的好坏，直接影响着转化器的使用寿命；低汞触媒辅助成分水解损失而导致触媒失活或缩短使用寿命；压缩精馏时，出现自聚、堵塞高低沸塔、副反应加聚，乙醛、二氯乙烷等高沸物增加，影响了单体质量；单体质量的下降，导致PVC树脂分子量分布加宽，鱼眼增多，影响塑料制品的着色及其他特性等。由此可见，解决好混合气脱水及VCM脱水，使水分含量＜100×10-6以下，是提高电石法PVC质量，保障合成设备正常运行的重要环节。

乙炔、氯化氢的脱水方式多种多样，如在现有混合脱水的基础上再加一套深冷脱水，既可以达到脱水效果，又可以保证不结冰、不堵塞管路；也可以采用分子筛脱除乙炔中水，浓硫酸脱除氯化氢中的水；还可以采用先进高效除雾装置对低温的乙炔、氯化氢进行脱水。本文就氯乙烯生产中就原料气和单体脱水工艺分别进行探讨。

1 原料气脱水

电石法聚氯乙烯中原料气脱水装置在转化工序的作用非常重要，如果不能将混合气含水量控制在规定范围之内，会对转化器造成不同程度的腐蚀和氯化汞触媒的结块，影响设备的使用寿命。目前，原料气脱水方式分混合气脱水和原料气分别脱水。混合气脱水采用的工艺分有深冷脱水工艺、浓硫酸干燥工艺、分子筛干燥工艺及变压吸附工艺。

1.1 混合气深冷脱水

（1）原料气脱水的必要性

氯乙烯合成混合气中水分含量过高，会导致混合气中氯化氢遇水形成盐酸，使转化器及管壁受到严重腐蚀，导致转化器穿孔渗漏，腐蚀产生的FeCl2、FeCl3结晶还会堵塞管道；水分还易使催化剂结块，降低催化剂活性，导致转化器阻力上升，流量难以提高，有时由于局部反应特别剧烈而过热，使HgCl2催化剂升华加剧，催化活性迅速降低，并且温度波动大，不易控制，转化器经常检修。为了使生产正常稳定运行，减少生产成本，必须脱除氯化氢和乙炔混合气中的水分，一般要求原料气含水体积分数≤0.06%。

（2）冷冻脱水原理

乙炔气和氯化氢气中的水分随着温度的降低，其蒸汽分压逐渐降低，即其含水量降低。当乙炔气温度降至近0℃时，冷凝下来的水会凝结成冰而堵塞管道，因此乙炔冷冻脱水必须控制温度在0℃以上，由此导致乙炔含水量较高，影响转化系统的长期稳定运行。随着温度降低，氯化氢中冷凝下来的水分与氯化氢气体生成饱和盐酸，随着压力升高和温度下降，生成的盐酸浓度会逐渐上升，在 40 kPa、-16℃左右时，盐酸浓度可达到40%（质量分数，下同）左右，但当温度降到-20℃以下时，生成的浓盐酸易形成水合物结晶而堵塞石墨冷却器的列管，因此氯化氢冷冻脱水温度一般控制在-18℃以上，混合氯冷冻脱水工艺流程示意图见图1。

图1 混合气冷冻脱水工艺流程示意图

综合以上因素，为了降低乙炔气的含水量，借助于浓盐酸可以降低冷凝液的凝固点，把乙炔和氯化氢混合后再采用冷冻法脱水的方法，以氯化氢的冷冻温度作为冷却控制温度，则可以脱除乙炔气中的大部分水分，达到转化系统所需要的混合气含水指标。混合冷冻脱水的温度一般控制在-16～-12℃[1]。

（3）冷冻脱水工艺不足

乙炔与氯化氢混合气采用混合脱水方法，控制温度在-16～-12℃，理论上计算，含水质量分数应该在0.007%，但在混合冷冻脱水过程中，部分盐酸酸雾呈气溶胶状态，玻璃棉过滤层不能使气溶胶状盐酸酸雾微粒全部过滤分离，随着混合气除雾器玻璃棉使用时间的延长，脱水效果快速下降，并且混合气体含水受混合气流速、混合气温度、冷冻水流速、冷冻水温度以及设备的运行状况影响，导致含水质量分数经常超过0.1%，难以满足含水质量分数0.06%工艺指标的生产需要。

1.2 原料气分别用浓硫酸干燥工艺

浓硫酸对乙炔气和氯化氢分别进行脱水，可降低原料气中水分含量，可以保证混合气含水＜150×10-6，目前来说，该工艺较为先进。青海盐湖工业股份有限公司化工分公司[2]以由天然气部分氧化法工艺路线生产聚氯乙烯，该公司用浓硫酸对乙炔气和氯化氢气体分别进行干燥，干燥后乙炔气中水分含量在150×10-6左右，氯化氢中水分含量达114×10-6。可见对氯化氢和乙炔分别用浓硫酸脱水可以极大降低原料气的水分含量，浓硫酸对乙炔和氯化氢分别脱水工艺流程示意图见图2。

近年来，随着国家对新环保法的深入贯彻实施，浓硫酸干燥乙炔气的同时部分乙炔气被硫酸碳化，当温度高时，此种情况更加严重，导致干燥后的硫酸杂质成分复杂，被污染的硫酸无法回收利用，销售困难，处理费用极高，因此，浓硫酸在干燥乙炔气的应用还需持续研究和解决。

1.3 浓硫酸清净乙炔工艺结合卢迪斯除雾器

图2 浓硫酸对乙炔和氯化氢分别脱水工艺流程示意图

内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司目前采用干法乙炔工艺，乙炔气用浓硫酸清净后与氯化氢气体混合后通过深冷脱水。目前该脱水工艺混合气水分超过工艺要求的0.06%，需对现有浓硫酸乙炔清净装置进行改造，结合德国卢迪斯深度脱水工艺技术进行深度脱水，见图3。

图3 浓硫酸脱水结合卢迪斯除雾器工艺

卢迪斯深度脱水工艺系德国技术，该除雾器尺寸约Ø3.3×5 m；除雾器芯材为特殊编制的丝网除沫器设计寿命30年，壳体设计寿命15年；选择特殊的丝网除沫器，HCl尾气处理单元分离效率高达99%以上（粒径≥3μ），夹带走的酸雾量远小于50×10-6。

该工艺技术路线对现有工艺改动少且工艺简单，但投资较大，2条线年产40万tPVC企业改造投入约220万元；该工艺技术较为先进，目前有极少数企业采用此工艺，运行效果需要进一步验证。

1.4 分子筛脱水

分子筛是具有分子数量级的微孔、孔径大致均匀的一类物质，可以用来筛分大小不同的流体。分子筛对于水有很好的亲和力，吸水性能很强，广泛用于干燥气体，是一种比较理想的干燥剂。其特性如下∶（1）干燥度极高；（2）对相对湿度低的气体干燥能力强；（3）高温下仍具有强烈的吸水性能；（4）对于高速气体有良好的干燥效率；（5）可以同时吸附水以外的其他杂质；（6）有选择性地吸附，选择孔径适宜的分子筛，使原料组分不能进入，而只能吸附水以控制共吸附问题。

同温度下氯化氢中水饱和蒸汽压远远低于乙炔气中水的饱和蒸汽压，传统混合深冷脱水工艺混合气中水分主要是乙炔气带入。利用分子筛在较高的温度下有很高的吸水能力的特性，对氯化氢和乙炔气体分别干燥。氯化氢采用耐酸分子筛 （如丝光沸石）或专用酸性气体干燥剂的干燥器中进行脱水干燥[3]，氯化氢中含水质量分数在 2×10-5以下；乙炔（约20℃）经乙二醇溶液冷却器冷却至1℃左右，再经汽水分离器进入分子筛干燥器脱水、干燥后，含水质量分数在2×10-5以下。分别干燥后的氯化氢和乙炔再按按配比混合后预热进入转化工序，生产高纯度的VCM。

河北沧州化工实业（集团）有限公司对乙炔采用3A型分子筛单独脱水工艺[3]，干燥后含水质量分数在2×10-5以下，减少了后序转化器等设备的蚀漏现象，每年节约的转化器更换及维修费用就高达上百万。分子筛脱水工艺优点∶（1）流程简单，易实现自动控制；（2）大大降低氯乙烯原料气中的水分含量，减少管道和设备的腐蚀，减少设备的更换及运行费用，延长了装置的运行周期；（3）降低-35℃冷冻盐水的使用费用；（4）降低生产综合成本。

1.5 变压吸附

乙炔变压吸附干燥技术的基本原理是利用吸附剂对吸附质在不同分压下有不同的吸附容量、吸附速度和吸附力，并且在一定压力下对被分离的气体有选择吸附的特性，加压吸附除去原料气中的水分，减压脱附这些水分而使吸附剂获得再生。变压吸附气体分离技术是依靠压力的变化来实现吸附与再生的，因而再生速度快、能耗低，属节能型气体分离技术。该工艺过程简单、操作稳定，可一次性脱除水分，得到含水量极低的乙炔。新疆石河子中发化工有限责任公司以活性炭和硅胶为吸附剂，采用变压吸附工艺对乙炔气进行脱水，结果显示，变压吸附干燥后乙炔含水质量分数≤100×10-6，突破了传统深冷混合脱水工艺的含水率极限（1 500×10-6）。

2 氯乙烯单体脱水

氯乙烯单体（VCM）的质量直接影响PVC树脂的品质，其生产成本也直接影响PVC的经济效益。单体中水的存在会导致氯乙烯过氧化物发生水解反应，生成氯化氢（遇水变为盐酸）、甲酸、甲醛等酸性物质，腐蚀钢质设备，生成的铁离子直接影响PVC树脂的质量。铁离子的存在又促使系统中的氧与氯乙烯单体反应生成过氧化物。后者既能重复水解，又能引发氯乙烯单体聚合，生成低聚合度的PVC，使精馏系统发生自聚阻塞，严重影响正常生产。

2.1 固碱法

利用固碱（主要成分是NaOH，质量分数为97.5%左右）的吸水性质，把氯乙烯单体中含有微量的水分吸收，再利用密度差 （氯乙烯单体密度910 kg/m3，NaOH溶液密度1 500 kg/m3左右）把吸收的水分（以NaOH溶液的形式存在）分离。利用气态氯乙烯单体在NaOH溶液中溶解度随温度的升高而减少的原理，对NaOH进行加热处理，减少因排出NaOH溶液而损失气态氯乙烯单体。

单体储槽的氯乙烯单体经单体泵通过装有97.5%固碱的固碱干燥器，使氯乙烯单体自下向上与固碱充分接触流动脱水后，送往聚合工段的单体储槽，脱除的水分与固碱生成NaOH溶液，沉降到固碱干燥器底部，NaOH溶液通过连通管流入集碱槽；当集碱槽达到一定液位时，打开集碱槽夹套热水，加热NaOH溶液，同时启动循环泵，循环NaOH溶液，回收完毕后，此NaOH溶液输送到相关岗位再利用，固碱干燥工艺图见图4。

图4 固碱干燥工艺示意图

新疆石河子中发化工氯乙烯单体经过固碱干燥器干燥后，单体中平均水含量由615.6×10-6降低至211.9×10-6，脱水效果较为明显[5]。固碱干燥器前期投入小，脱水效果理想，但是干燥器中的片碱机械强度较低，易破碎而堵塞设备管道而造成干燥系统停车清理；其次固碱颗粒较小，吸水后易溶解，容易带入后道工序，影响正常生产。

2.2 变温吸附

变温吸附脱水工艺是利用专用吸附剂对混合气中的水分具有特殊选择性及在不同条件下吸附剂对水分的吸附量存在较大差异而实现对含水气体分离净化的。在温度较低时，吸附剂吸水，通过加热升温使吸附剂再生，从而可以循环使用。

该装置利用新鲜或再生完全的专用吸附剂处理原料气中的水分，在干燥时，吸附剂吸附原料气中的水分，在吸附塔出口获得符合要求的产品气；当吸附剂吸附的水分达到一定程度时，吸附塔进入吹扫再生阶段。从吸附塔底部解吸出来的气体回收利用。

变温吸附工艺控制流程为吸附、降压、热吹、冷吹和升压5个过程。来自压缩系统的含水氯乙烯气体，在一定压力和温度下经过系统总阀后通过管道进入到一级水分离器除去其中夹带的游离水，再经管道和干燥器进口程控阀（A、B、C、D）进入任意1台干燥器（A、B、C、D），干燥后的气体则通过干燥器出口程控阀（A、B、C、D），得到干燥的氯乙烯单体。此时，氯乙烯单体自动切换进入已经完成吸附剂再生的另一套设备进行脱水。完成干燥后的干燥器进行再生操作，首先通过再生出口控制阀（A、B、C、D）经管道和卸压程控阀进行系统降压，此部分气体大部分可通过管道加以回收利用（即降压过程）；当干燥器的压力降到一定压力时，开始对干燥器进行吹扫，吹扫使用的气体经过风机加压后，通过再生进口的程控阀（A、B、C、D）进入到升温换热器内，加热后的气体通过管道和吹扫进口的程控阀 （A、B、C、D）进入干燥器，进行干燥器的吹扫（即吹扫过程）。吹扫后的气体通过吹扫出口程控阀进入到冷却换热器内，气体经过降温后进人二级水分离器内，分离除去其中的机械水，降温后的气体则通过管道返回到装置入口；最后通过干燥出口程控阀由干燥后系统引少量干燥后气体对吹扫完毕的干燥器进行升压 （即升压过程），达到干燥压力后，干燥器进入下一个循环。

图5 变温吸附工艺流程图

图6 聚结器工作原理示意图

新疆石河子中发化工有限责任公司[6，7]经过变温吸附脱水后，氯乙烯单体的水含量有了大幅度降低，含水质量分数可控制在200×10-6以内，该装置运行的1年多时间基本杜绝了精馏及聚合系统的自聚现，有效满足深度脱水后氯乙烯原料气在0.5 MPa、露点≤-25℃时的生产工艺要求，使PVC生产装置实现长周期运转，提高PVC的产品质量。

变温吸附工艺的生产连续性较好，吸附剂的使用周期在5年左右。但吸附剂在脱水的时候需要稳定的压力，因而变温吸附脱水工艺对进吸附塔的原料压力要求严格。同时要控制好每个工序的温度，防止温度过低而造成单体液化。

2.3 高效聚结器

聚结器是在卧式壳体内巧妙地设置了3级分离装置，分别为聚结滤床（即液-液聚结器）、消能除沫器、斥水滤床。含有乳化水、游离水、杂质颗粒及自聚物的粗氯乙烯物料，先经聚结器前端外置的预过滤器除去氯乙烯物料中的固体杂质，被预过滤后的含水氯乙烯进入液-液聚结滤床，分散在氯乙烯物料中的乳化状小水滴在通过聚结滤床的过程中聚结、长大，直到分散相水滴在滤芯外表面形成很大的液泡，然后依靠自身的重力沉降到卧式容器的沉降集水罐中。除沫消能器设置的目的是∶（1）稳定氯乙烯介质在卧式容器中的流动状态，使物料尽量稳定、平衡，帮助已经聚集长大的水滴更有效地沉降收集；（2）由于其多孔性，使流动的物料来不及沉降而被夹带流向物料出口。在装置出口处设置了若干个用特殊极性材料制成的斥水滤床，该斥水滤床的滤芯依靠特殊材料对不同物料浸润角的差异而具有良好的憎水性，只允许氯乙烯物料通过，不允许水通过，从而达到高效率、高精度、大流量、连续分离除水的目的，聚结器工作原理示意图见图6。

氯乙烯高效脱水聚结器装置的关键分离手段是液-液聚结器[8，9]。液-液聚结器的核心元件是聚结滤芯。聚结滤芯的结构特点由不同表面活性的微米级超细纤维在特殊条件下制成，孔径逐层递增。当氯乙烯液体穿过滤床时，夹带的乳化状水滴微粒 （分散相）依靠流体表面张力、比重、粘度等物理性质的差异，在超细纤维层碰撞、拦截、热运动等综合效能的作用下，先被捕集，然后借助氯乙烯物料的推动在逐层流动中渐渐聚结长大、最终在滤芯的外表面因重力脱离介质主体而分离。

高效聚结器是借鉴国外先进聚结脱水技术、针对氯乙烯生产工艺开发的新技术，经聚结器脱水后氯乙烯单体含水质量分数小于8×10-5，可满足工艺要求，树脂产品质量可得到进一步提高。

3 结语

随着PVC工业的发展，越来越多的PVC生产企业重视氯乙烯生产过程中原料气以及合成的单体中水含量对生产设备和聚氯乙烯产品质量的影响，对生产过程中原料气以及单体的脱水越来越重视，根据企业实际情况选择一种经济有效的氯乙烯生产原料及单体脱水方法对生产的连续稳定运行起着至关重要的作用，同时也可为生产优质的PVC树脂奠定良好的基础，保证了产品的质量，为产品在激烈的市场竞争中占有优势提供了稳定、有力的保证。

［1］李朝阳.电石法PVC生产系统中混合气脱水新技术．聚氯乙烯，2010，38（4）：16－18，26．

［2］赵云峰，刘利德，程瑞波.氯乙烯合成原料气浓硫酸脱水工艺运行总结．聚氯乙烯，2012，12（40）．

［3］刘焕举，李金钟，刘淑娥.电石法VCM生产工艺探讨和分子筛脱水的应用．聚氯乙烯，2012，12（40）：12－14．

［4］张 强，王明亮，曹新峰.变压吸附技术在乙炔脱水工艺中的应用．聚氯乙烯，2011，6（39），12－15．

［5］刘中海，吴彬，张红雷.固碱法氯乙烯单体脱水的工艺设计及应用．聚氯乙烯，2008，6（36）：45．

［6］宋晓玲，袁 勇，曹新峰.氯乙烯单体脱水工艺的比较．聚氯乙烯，2010，7（38）：12－14，17．

［7］刘金宝，氯乙烯单体深度脱水新工艺的应用.2012年全国聚氯乙烯行业技术年会论文集．

［8］耿宏霞，刘勇先，王延英.聚结器在氯乙烯高效脱水生产中的应用．聚氯乙烯，2009，11（37）：41－42，45．

［9］蔡生杰.液态氯乙烯两种脱水技术对比.云南化工，2010，6（37）：53－55．

Discussion on dehydration method ofvinylchloride production

LIYa-qin，WEIZhen，WANG Hui-chang，MENG Chang-hai，ZHANG Wen-ze
（Inner Mongolia Erdos Power Metallurgy Group Co.,Ltd.,Erdos 016010，China）

∶The advantages and disadvantages of dehydration method were introduced，including the water in raw gas and synthetic monomer in PVC production by calcium carbide.

∶calcium carbide method；PVC；vinylchloride；mixture gas；dehydration；synthetic monomer

TQ<051.8 文献标识码：B class="emphasis_bold">051.8 文献标识码：B 文章编号：1009－1785(2017)04-0015-05051.8 文献标识码：B

1009－1785(2017)04-0015-05

B 文章编号：1009－1785(2017)04-0015-05

2016-12-27